Факторы парциальных скоростей для реакций ароматических соединений

И. Бромирование ароматических соединений характеризуется высокой селективностью. Так, фактор парциальной скорости (/пара) для бромирования толуола составляет 2,5-10 , а для нитрования — лишь 46. С чем связана высокая селективность реакции бромирования и как будут различаться по значению реакционные константы [c.106]

Относительные скорости реакций гидрирования различных компонентов, содержащихся в нефтях, изучены недостаточно. Однако из имеющихся термодинамических данных, результатов исследований на индивидуальных компонентах и на нефтяных фракциях можно вывести некоторые общие закономерности. При комнатной и более высокой температуре термодинамические факторы благоприятствуют гидрированию всех кислородных, сернистых и азотистых соединений в насыщенные углеводороды с образованием соответственно воды, сероводорода и аммиака. Почти во всех случаях в присутствии стехиометрических количеств водорода реакция протекает практически до завершения. При достаточно высоком парциальном давлении водорода устраняется лимитирующее влияние равновесия и в реакциях насыщения алкенов или ароматических углеводородов и гидрокрекинга и гидроизомеризации связей углерод — углерод. [c.145]

Значительное внимание в последнее время привлекают теории, которые, в случае их применимости, сделали бы возможной корреляцию влияния заместителей для одного какого-либо класса ароматических соединений с их влиянием в другом классе. Большинство этих теорий основано на уравнении Гам.метта, которое в современной модификации (ср. [9]) может быть записано в виде уравнения (1), связываюш,его фактор парциальной скорости реакции, /х, для заместителя в положении [c.276]

Работами Броуна и его школы показано, что правила ориентации при электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях зависят также от химической активности реагента. Высокой его активности соответствует нивелирование различий по отношению к реакциям замещения у неравноценных атомов (орто-, мета- и пара-положения). Замещение мало селективно, и выходы изомеров приближаются к условию статистической равновероятности, т. е. к 40% орто-, 40% мета-и 20% пара-изомера. Установлено, что логарифм фактора парциальной скорости реакции замещения в пара-положении (1 /р) линейно связан с фактором селективности Рз, который равен логарифму отношения факторов парциальной скорости замещения в пара- и мета-положения (Рв = % /р//тп)- [c.344]

Реакции замещения в ароматическом ряду протекают с различной степенью избирательности, селективности в некоторых случаях возникает преимущественно один изомер, в других — смесь примерно равных количеств всех возможных изомеров. Это побудило Ингольда ввести количественную меру селективности, названную им фактором парциальной скорости. При определении этого фактора сопоставляется скорость замещения у данного соединения С НдХ по отношению к скорости замещения водорода в бензоле. [c.245]

Факторы парциальной скорости для реакции радикального замещения в ароматических соединениях [23] [c.232]

С другой стороны, корреляция между энергиями локализации и относительными скоростями реакций некоторых ароматических и гетероароматических соединений весьма неудовлетворительна. Это можно иллюстрировать сравнением наблюдаемых и вычисленных факторов парциальных скоростей для нитрования (табл. VI). [c.167]

Факторы парциальных скоростей для реакций я-нитрования и п-хлорирования ароматических соединений [c.279]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

В течение последних десяти ле г опубликовано значительное число работ в области гемолитических или свободнорадикальных реакций замещения в ряду бензола и его производных [1,2]. В результате этих работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы парциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Обобщая полученные результаты, авторы приходят к выводу, что в реакциях протодедейтерирования исследованных полизамещенных ароматических соединений принцип аддитивности выдерживается для 1,2-ди- и 1,3,5-тризамещенных соединений, за исключением п- и о-положений к фенольной группе, находящейся по соседству с ОСН3- группой В 1,2,3-три- и 1,3,4,5-тетраза-мещенных соединениях факторы парциальной скорости заметно отклоняются от принципа аддитивности [c.128]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Ввиду широкой применимости уравнения Гаммета к электрофильному замещению ароматических соединений стало обычным проводить сравнения между отдельными реакциями н реакционной способностью отдельных положений в ароматическом соединении с помощью парциальных факторов скорости. Эти факторы показывают, с какой скоростью происходит замащение в данном положении по сравнению со скоростью монозамещения бензола тем же реагентом [c.420]

Ола и сотрудники [179, 1801 изучили реакцию нитрования в условиях, когда селективность процесса сведена до минимума. Нитрование борфто-ридом нитрония в тетраметиленсульфоне в качестве растворителя при 25° протекает действительно крайне неселективно. Так, толуол в этом случае всего в 1,7 раза активнее, чем бензол, в то время как в обычных условиях соотношение скоростей нитрования для этих соединений составляет примерно 25 1. Однако соотношение орто мета пара (23 1 11) мало отличается от обычно наблюдающихся. Если, воспользовавшись просто уравнением (V-25), сравнить скорости нитрования обоих соединений в этих условиях, а также рассчитать величины парциальных факторов скоростей, то это приведет к абсурдному заключению, что лгета-положение толуола по сравнению с жета-положением бензола сильно дезактивировано Ола и сотрудники объясняют наблюдаемую для этой реакции высокую внутримолекулярную селективность наряду с межмолекулярной неселективностью следующим образом. Они постулируют, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование я-комплекса. Характер же получающихся в конечном итоге продуктов замещения определяется, по их мнению, на следующей быстрой стадии в результате конкуренции между различными положениями ароматического ядра за уже связанный в я-комплексе ион нитрония. [c.188]

Этому уравнению хорошо подчиняются все реакции электрофильного замещения ароматических соединений причем всегда р < О, что может служить подтверждением их механизма. Примеры использования этого уравнения в целях корреляции кинетических данных представлены для двух реакций на рис. 16. Зная константу р для данной реакционной серии, можно вычислить константу скорости для какого-то замещенного бензола (Ai), но лишь приближенно, без учета орто-замещения. Зато достаточно точно-рассчитывается отношение парциальных факторов /п-//л- и соотношение пара- и леега-изомеров [c.102]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]