Парциальные скорости

Таблица 2.4. Парциальные скорости нитрования и галогенирования толуола и трет-бутилбензола

И. Бромирование ароматических соединений характеризуется высокой селективностью. Так, фактор парциальной скорости (/пара) для бромирования толуола составляет 2,5-10 , а для нитрования — лишь 46. С чем связана высокая селективность реакции бромирования и как будут различаться по значению реакционные константы [c.106]

В результате метилирования толуола метилбромидом и метилиодидом были получены смеси следующего составам 57 % о-ксилола, 17,3 % ж-ксилола, 25,7% п-ксилола и 48,3% орто-, 11,9% мета- и 39,8% пара-изомеров. Толуол алкилируется в 2,2 раза быстрее, чем бензол. Рассчитайте факторы парциальной скорости для каждого положения. [c.123]

Рис. 6. Зависимость между активностью реагента и степенью мета-заме-щения, выраженная в коэффициентах парциальных скоростей.

Для оценки относительной реакционной способности орто , мета- и лара-положений замещенных бензолов широко применяют факторы парциальных скоростей (/о, /м, /п), которые являются относительными скоростями замещения в эти положения по сравнению со скоростью замещения в одном из шести равноценных положений бензола. При расчете учитывают, что моно-замещенный бензол имеет два орто-, два мета- и одно пара-т-ложения [c.41]

При Проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о м п для толуола составляет 62 3 35, а для изонропилбензола — соответственно 43 5 52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия. [c.124]

Конденсационное образование новой фазы характеризуется скоростью ее образования, равной числу частиц, самопроизвольно образующихся в единице объема за единицу времени. Если частицы данного вида, например водяные капли, могут образовываться несколькими способами, то скорость / этого процесса представляет собой сумму соответствующих парциальных скоростей /о, /у,. .. отдельных процессов [c.95]

Соединение Коэффициент парциальной скорости Отношение пара- мета- Литератур- ная ссылка [c.419]

Соответствующие данные по коэффициентам парциальных скоростей для реакции замещения в толуоле приведены в табл. И. Эти данные определяют простую линейную связь между логарифмами обеих величин (рис. 6). До сих пор зависимость активности замещающего вещества и распределения получаемых изомеров рассматривалась только как обобщение эмпирических данных. Однако имеются также и важные теоретические соображения. [c.424]

Скорость бромирования хлорбензола в 10 раз меньше, чем бензола. Определите факторы парциальных скоростей, если известно, что при бромировании хлорбензола образуется 10% [c.124]

Парциальная скорость и коэффициенты основности [c.425]

Парциальные скорости зависят от многих факторов, в том числе от температуры, давления и времени контакта. С ростом температуры наблюдается перераспределение состава изомеров с тенденцией их выравнивания, так как уменьшаются различия в энергиях активации. [c.42]

Браун предположил, что хорошей мерой селективности может служить соотношение факторов парциальной скорости для пара- и лета-положений толуола. Он определил фактор селективности реакции 5/ следующей формулой [c.329]

Распределение изомеров Отноше- ние Коэффициенты парциальной скорости Литератур- ная ссылка [c.425]

Более поздние данные по бромиро-ванию хлорбензола показывают, что коэффициент парциальной скорости в п-положение больше единицы [119]. В настоящее время еще не [c.427]

Реакции замещения в ароматическом ряду протекают с различной степенью избирательности, селективности в некоторых случаях возникает преимущественно один изомер, в других — смесь примерно равных количеств всех возможных изомеров. Это побудило Ингольда ввести количественную меру селективности, названную им фактором парциальной скорости. При определении этого фактора сопоставляется скорость замещения у данного соединения С НдХ по отношению к скорости замещения водорода в бензоле. [c.245]

Отношение констант скорости реакций замещения /Сс н,х Кс и, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов [c.245]

Было предпринято немало попыток установить зависимость между парциальными скоростями замещения. Браун и Нельсон количественно обработали данные по замещению толуола и пришли к заключению, что относительная скорость замещения в пара-положение связана со скоростью замещения в мета-положение эмпирическим соотношением [c.246]

Соотношение (VHI, 7) точно соблюдается для реакций замещения толуола, хотя и наблюдаются отдельные несоответствия. Если фактор парциальной скорости пара-заме-щения вполне удовлетворительно линейно коррелируется константой Sf, то этого нельзя сказать в такой же мере относительно мета- и особенно орто-замещения. Здесь корреляции значительно хуже. [c.246]

Тогда, исходя из определения фактора парциальной скорости, можно написать следующие соотношения для толуола [c.247]

Зная факторы парциальной скорости, можно предсказать распределение изомеров для случая, когда с ароматическим кольцом соединены две или более групп, если допустить, что влияние заместителей аддитивно. Например, если две метильные группы в ж-ксилоле имеют тот же эффект, что и метильная группа в толуоле, то можно рассчитать теоретические значения факторов парциальной скорости для каждого положения путем перемножения соответствующих факторов, найденных для толуола их численные значения будут иметь следующий вид [c.326]

На основании этих данных можно рассчитать общую теоретическую скорость ацетилирования ж-ксилола по сравнению с бензолом, так как она должна составлять одну шестую часть от суммы факторов парциальной скорости (в данном случае это значение равно ИЗО), а также рассчитать распределение изомеров, если реакция контролируется кинетически. Действительно полученная величина общей относительной скорости составляет 347 [72], а рассчитанное и наблюдаемое распреде- [c.326]

Для ароматического замещения /го следует разделить на шесть, а для жета-замещения к делят на два так, чтобы сравнение можно было проводить для отдельных положений молекулы (следовательно, к/ка для метильной группы в лара-положении идентично фактору парциальной скорости Но вскоре [c.328]

Влияние заместителей намного меньше, чем в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения, поэтому факторы парциальной скорости невелики (см. т. 2, разд. 11.8). Факторы парциальной скорости для некоторых групп приведены в табл. 14.2 [57]. [c.68]

Охарактеризуйте влияние имеющегося заместителя на ориентацию и скорость электрофильного замещения бензольного кольца с помощью фактора парциальной скорости. Для этого [c.123]

Нитрование толуола азотной кислотой в уксусном ангидриде протекает в 23 раза быстрее, чем нитрование бензола. Факторы парциальной скорости (/) для кал дого положения равны 43,5 (орто-), 2,1 (мета-) и 46,9 (пара-). Рассчитайте соотношение изомеров нитротолуолов. [c.82]

Ниже приведены факторы парциальных скоростей для трет-бутилбензола при хлорировании (а) и при бромировании (б). Объясните наблюдаемые различия и высокую селективность реакции бромирования. [c.124]

Ниже приведены значения логарифмов факторов парциальных скоростей (в скобках) для реакционной серии [c.194]

Для толуола / = 31,8, /j =l,53 и = 35,8 для изонропилбензола / =18, fj, = 2,l и / = 43,7. Изменение факторов парциальных скоростей при замене метильной группы на изопропильную связано главным образом с увеличением объема алкильного заместителя (влияние пространственного фактора). Расчет факторов парциальных скоростей см. [13], I, с. 352. [c.231]

Парциальная скорость реакции, обусловленная молекулами Ар из заданного интервала значений энергии, равна [c.124]

Рассчитайте парциальные скорости для каждого положения. [c.83]

При алкилировании толуола бензилхлоридом в присутствии хлорида алюминия факторы парциальной скорости равны 4,2 для орто-, 0,4 для мета- и 10,0 для пара-изомера. Рассчитайте состав изомеров, если известно, что толуол алкилируется в этих условиях в 3,2 раза быстрее бензола. [c.123]

Ниже приведены факторы парциальной скорости электрофильного замещения для толуола и) [c.134]

Относительная парциальная скорость [c.24]

Анализ облегчается в связи с отсутствием фонового излучения от электрода. Чувствительность анализа повышается также за счет того, что радиоактивность не накапливается в ячейке, а выводится на нее в процессе отбора проб. Последнее обстоятельство приобретает особое значение в случае сильно тормозящих во времени коррозионных реакций, когда высокий уровень фонового излучения от радиоактивных продуктов, перешедших в раствор на начальных стадиях, мешает определению малых количеств вещества, растворяющегося на более поздних стадиях. Поэтому способ отбора проб дает определенные преимущества при измерении очень низких скоростей растворения, одновременном определении парциальных скоростей растворения составляющих многокомпонентных сталей и сплавов, исследовании закономерностей растворения в процессе пассивации и ингибирования. Отбор проб практикуется также при определении растворенных продуктов, меченных низкоэнергетическими Р-изо-топами, регистрация которых в электролите без вывода его из ячейки затруднена. [c.211]

Соотвотствующие данные по введению изопропила в моноалкилбензолы (табл. 6) также иллюстрируют это положение. Здесь можно применить коэффициент парциальной скорости (скорость замещения в дан" ное положение по сравнению со скоростью замещения в одно из шести положений в бензоле). [c.419]

Процент и-замещенного был вычислен на основании коэффициентов парциальной скорости Контона 182]. [c.422]

На рис. 7 сооответствующие данные по коэффициентам парциальных скоростей при нитровании монозамещенных ароматических углеводо-родив (табл. И) применены для фиксирования каждой линии данного монозамещенного бензола. Прерывистые линии применялись в тех случаях, когда отсутствовали надежные данные по парциальным скоростям. [c.427]

О коэффициентах парциальных скоростей имеют особую ценнос л.. К сожалению, очотгь мало таких данных имеется п настоящее время. Уже отмечалось [1б4 , что JterKO Tb введения дейтерия меняется с изменением силы кислоты, являющейся источником дейтерия, в следующем порядке [c.460]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Сравнивать не общие скорости, например, ацетилированпя толуола и бензола, а скорости реакции по каждому положению молекулы. Скорость реакции по каждому из положений молекулы можно определить из общей скорости реакции и тщательного анализа изомерного состава продукта. Теперь можно дать определение фактора парциальной скорости для данной группы и данной реакции — это скорость замещения у отдельного положения относительно скорости реакции у отдельного положения бензола. Например, для ацетилирования толуола факторы парциальной скорости имеют следующие значения для ортоположения / то =4,5, для Л ега-ПОЛОЖеНИЯ [мета =4,8 и для /гара-положения =749 [71]. Это означает, что орто-тло-жение толуола ацетилируется в 4,5 раза быстрее, чем отдельное положение бензола, или составляет 0,75 от общей скорости ацетилирования бензола. Фактор парциальной скорости для данного положения, превышающий единицу, указывает на то, что рассматриваемая группа активирует это положение для данной реакции. Факторы парциальной скорости неодинаковы не только для разных реакций, но, хотя и меньше, для одной и той же реакции в разных условиях. [c.326]

Таблица 14. 2. Факторы парциальной скорости для атаки замещенных бензолов фенильными радикалами, генерированными из ВезОз (реакция 14-19) [57]

Возможны два способа прямого определения скорости коррозионного процесса с помощью радиометрического метода. Первый из них предусматривает предварительное введение радиоактивной метки в исследуемый образец. Далее образец помещают в соответствующую среду (обычно в раствор электролита) и подвергают коррозионноэлектрохимическому испытанию, в процессе которого измеряют уровень радиоактивности среды. По скорости накопления радиоактивности в коррозионной среде судят о парциальной скорости растворения меченого компонента образца. Если продукты реакции нерастворимы или летучи, то радиометрический анализ проводят соответственно после их удаления с поверхности радиоактивного образца или поглощения из газовой фазы. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология