Бензол факторы парциальных скоростей

В результате метилирования толуола метилбромидом и метилиодидом были получены смеси следующего составам 57 % о-ксилола, 17,3 % ж-ксилола, 25,7% п-ксилола и 48,3% орто-, 11,9% мета- и 39,8% пара-изомеров. Толуол алкилируется в 2,2 раза быстрее, чем бензол. Рассчитайте факторы парциальной скорости для каждого положения. [c.123]

При Проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о м п для толуола составляет 62 3 35, а для изонропилбензола — соответственно 43 5 52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия. [c.124]

Относительная реакционная способность пятичленных гетероциклических систем была количественно изучена с помощью кинетических методов [4]. Для ряда реакций определены относительные скорости электрофильного замещения в положение 2 (табл. 18.4.1). Вследствие осложнений, имеющих место при бромировании незамещенных гетероциклов, в этой реакции были использованы 2-мет-оксикарбонильные производные. Сравнение этих данных с известными скоростями бромирования тиофена и бензола дает следующие значения факторов парциальной скорости для положения 2 [c.118]

Скорость бромирования хлорбензола в 10 раз меньше, чем бензола. Определите факторы парциальных скоростей, если известно, что при бромировании хлорбензола образуется 10% [c.124]

Нитрование толуола азотной кислотой в уксусном ангидриде протекает в 23 раза быстрее, чем нитрование бензола. Факторы парциальной скорости (/) для кал дого положения равны 43,5 (орто-), 2,1 (мета-) и 46,9 (пара-). Рассчитайте соотношение изомеров нитротолуолов. [c.82]

Для оценки относительной реакционной способности орто , мета- и лара-положений замещенных бензолов широко применяют факторы парциальных скоростей (/о, /м, /п), которые являются относительными скоростями замещения в эти положения по сравнению со скоростью замещения в одном из шести равноценных положений бензола. При расчете учитывают, что моно-замещенный бензол имеет два орто-, два мета- и одно пара-т-ложения [c.41]

IV). Тогда можно вычислить фактор парциальной скорости для каждого атома углерода в кольце молекулы КЬХ, т. е. относительную реакционность данного атома углерода в кольце молекулы РЬХ по отношению к реакционности атома углерода в молекуле бензола. Фактор парциальной скорости для атомов углерода в молекуле бензола принимается равным единице. Общая реакционность молекулы РЬХ связана с факторами парциальных скоростей очевидным равенством [c.232]

Для количественной обработки результатов изучения реакций электрофильного замещения Броун и Нельсон [17, 18] воспользовались представлением о факторах парциальной скорости при замещении ароматического водорода, которое ввел Ингольд [19]. Они характеризуют реакционную способность каждого из неравноценных положений в ароматическом кольце производного бензола по отношению к реакционной способности каждого из шести равноценных положений в молекуле бензола. Фактор парциальной скорости замещения выражается уравнением [c.326]

Фактор парциальной скорости при водородном обмене в ароматических соединениях равен отношению скорости дейтерообмена в соответствующем изомере (по положению дейтерия) к скорости дейтерообмена в бензоле. Факторы парциальной скорости при дейтерообмене [11—14], катализируемом раствором амида калия в жидком аммиаке, суммированы в табл. 95. [c.349]

Более интересные сведения можно получить, если в отдельных опытах определить изомерный состав дифенилов, образующихся по реакции (XI). Тогда можно вычислить фактор парциальной скорости для каждого атома углерода в кольце молекулы РЬХ, т. е. относительную реакционность данного атома углерода в кольце молекулы РЬХ по отношению к реакционности атома углерода в молекуле бензола. Фактор парциальной скорости для атомов углерода в молекуле бензола принимается равным единице. Общая реакционность молекулы РЬХ связана с факторами парциальных скоростей очевидным равенством [c.226]

Реакции замещения в ароматическом ряду протекают с различной степенью избирательности, селективности в некоторых случаях возникает преимущественно один изомер, в других — смесь примерно равных количеств всех возможных изомеров. Это побудило Ингольда ввести количественную меру селективности, названную им фактором парциальной скорости. При определении этого фактора сопоставляется скорость замещения у данного соединения С НдХ по отношению к скорости замещения водорода в бензоле. [c.245]

Отношение констант скорости реакций замещения /Сс н,х Кс и, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов [c.245]

На основании этих данных можно рассчитать общую теоретическую скорость ацетилирования ж-ксилола по сравнению с бензолом, так как она должна составлять одну шестую часть от суммы факторов парциальной скорости (в данном случае это значение равно ИЗО), а также рассчитать распределение изомеров, если реакция контролируется кинетически. Действительно полученная величина общей относительной скорости составляет 347 [72], а рассчитанное и наблюдаемое распреде- [c.326]

При алкилировании толуола бензилхлоридом в присутствии хлорида алюминия факторы парциальной скорости равны 4,2 для орто-, 0,4 для мета- и 10,0 для пара-изомера. Рассчитайте состав изомеров, если известно, что толуол алкилируется в этих условиях в 3,2 раза быстрее бензола. [c.123]

Фактор парциальной скорости — это отношение скорости замещения по какому-то определенному положению ароматической системы к скорости замещения по одному из положений незамещенного бензола. Например, в случае замещения хинолина по Сз-атому фактор парциальной скорости выражен следующим уравнением [c.100]

Зная относительную скорость нитрования данного алкил-бензола (по отношению к бензолу) и состав образующейся при этом реакционной смеси, можно определить так называемые факторы парциальной скорости Последние обозначаются как /о /м и /п и представляют собой скорости замещения в о- м-и -положения, отнесенные к скорости замещения в одно из шести положений незамещенного бензола, принятой за единицу Факторы парциальных скоростей дают возможность количественно оценить ориентирующее влияние данного заместителя Для данного алкилбензола/о,/ и / вычисляют, умножая общую относительную скорость на доли продуктов, получаемых в результате соответственно о-, м- и -замещения, и вводя поправку на статистический фактор, зависящий от числа равноценных положений, доступных для замещения (в бензольном кольце их 6, в монозамещенных бензолах-по 2 для о- и м-и 1-для и-изомеров) [c.127]

Реакционная способность по отношению к радикалам у тиофенов лишь немного выше, чем у бензола например, в случае арильных радикалов она не более, чем в два раза выше реакционной способности бензола, а в случае алкильных радикалов — не более, чем в 9 раз. Для фенилирования а- и р-положений тиофена факторы парциальной скорости составляют соответственно 7,25 и 0,5. [c.258]

PhX Относительная скорость (бензол-1) Распределение изомеров, % Факторы парциальных скоростей [c.547]

Задача 10.8. Толуол в 605 раз активнее бензола в реакции с бромом в водной уксусной кислоте. При этом образуется 32,9% о-бромтолуола, 0,3% ж-изомера и 66,8% п-изомера. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для данной реакции. [c.484]

Из приведенных выше данных можно вычислить факторы парциальных скоростей при нитровании толуола и трет-бутил-бензола нитрующей смесью при 25 °С (см табл 12 2) [c.127]

Известно что толуол хлорируется в уксусной кислоте в 350 раз быстрее бензола и что содержание м о и И хлорбензолов в полученной при этом реакционной смеси составляет соответственно 0 5 59 8 и 39 7% Вычислите факторы парциальных скоростей для этого случая [c.183]

Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С Н Х, учитывающую влияние заместителя X и на относительную реакционную способность соединения С Н Х, и на соотношение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей. Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замещенном бензоле С Н Х относительно любого положения в бензоле и рассчитывается по формуле [c.447]

Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замещенном бензоле С Н Х относительно любого положения в бензоле. [c.457]

Сравнивать не общие скорости, например, ацетилированпя толуола и бензола, а скорости реакции по каждому положению молекулы. Скорость реакции по каждому из положений молекулы можно определить из общей скорости реакции и тщательного анализа изомерного состава продукта. Теперь можно дать определение фактора парциальной скорости для данной группы и данной реакции — это скорость замещения у отдельного положения относительно скорости реакции у отдельного положения бензола. Например, для ацетилирования толуола факторы парциальной скорости имеют следующие значения для ортоположения / то =4,5, для Л ега-ПОЛОЖеНИЯ [мета =4,8 и для /гара-положения =749 [71]. Это означает, что орто-тло-жение толуола ацетилируется в 4,5 раза быстрее, чем отдельное положение бензола, или составляет 0,75 от общей скорости ацетилирования бензола. Фактор парциальной скорости для данного положения, превышающий единицу, указывает на то, что рассматриваемая группа активирует это положение для данной реакции. Факторы парциальной скорости неодинаковы не только для разных реакций, но, хотя и меньше, для одной и той же реакции в разных условиях. [c.326]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Таблица 14. 2. Факторы парциальной скорости для атаки замещенных бензолов фенильными радикалами, генерированными из ВезОз (реакция 14-19) [57]

Пример 9.1. Нитрование толуола в сиесн азотной кислоты с уксусным ангидридом идет в 23 раза быстрее, чем бензола. Относятельное содержание продуктов составляет 63% орто-, 34% пара- н 3% мета-. Рассчитываем факторы парциальной скорости для каждого положения [c.352]

Для количеств, характеристики ориентирующего впияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям дня замещенного и незамещенного (/ с н,) продуктов и долю каждого изомера (г) в процентах [c.457]

Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании расширенного соотношения селективностей отдельно для 2- и 3-замешения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильного замешения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. [c.119]

Взаимодействие фурана, тиофена и бензола с арильными радикалами было изучено методом конкурирующих реакций [41]. Арильные радикалы генерировались при разложении Л -нитрозоацетани-лида, путем диазотирования анилинов в апротонной среде или в условиях реакции Гомберга. Фуран арилируется исключительно в положение 2, тогда как тиофен дает некоторое количество продуктов 3-арилирования. Было найдено, что фуран в 11,6 раза активнее бензола и в 4,5 раза активнее тиофена. Для арилирования фурана в положение 2 мета- и пара-замещенными арильными радикалами были определены факторы парциальной скорости по сравнению с единичным положением бензола. Показана хорошая гамметовская корреляция между этими величинам и а+, причем р = +0,46 для тиофена р — +0,225. [c.125]

Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей. Этот термин был введен К. Ингольдом в 1930-х гг. Фактор парциальной скорости — это отношение скорости реакции замещения в орто-, мета- или пара-положе-нии молекулы С6Н5Х к скорости замещения бензола. Например, в уксусном ангидриде при 30 С толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, и образуется 58,1% орто-нитротолуола следовательно, фактор парциальной скорости для орто-замещения в толуоле 0 ) равен 47 [c.423]

Ниже приведены факторы парциальных скоростей для нитрования некоторых монозамещенных бензолов [c.424]

Откоснтельныс оростя реакций, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле (стандарт — бензол) [c.425]

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и лара-ориентации, так как на замещение в орто-положении могуг оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между замЬстителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при О С имеют следующие значения [c.450]

Соотношение факторов парциальных скоростей / и / для монозамещенных бензолов, содержащих электронодонорные заместители, обычно служит критерием избирательности (селективности) данной реакции Для реагентов, обладающих высокой реакционной способностью, избирательность не характерна Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что из рассмотренных реакций региоселективным практически может считаться только бромирование [c.128]

Факторы парциальных скоростей можно определять и для других монозамещенных бензолов помимо алкилбензолов, а также дл других реакций помимо нитрования и галогенирования [c.128]

Известно что толуол ацетилируется в присутствии хлорида алюминия в 134 раза быстрее бензола и что образующееся при этом ацетильное производное представляет собой смесь и (98 2%) и о (I 8%) ацетилтолуолов Определите факторы парциальной скорости для этой реакции и выскажите соображения о ее селективности [c.184]

Но даже тиофен значительно превосходит бензол по реакционной способности. Ниже приведены факторы парциальных скоростей для реакции электрофильного Н/Т-обмена в тиофене в присутствии трифторуксусной кислоты (согласно определению, значения этих факторов подсчитаны относительно бензола - подробнее об их подсчете см. в разд. 9.5). [c.441]

Факторы парциальных скоростей /о, /м, /п для орто-, -, иора-положений монозамещенных бензолов отно-но одного из положений бензола рассчитывают по " нениям [c.405]

Расчет парциальных скоростей может быть распространен на полизамещенные бензолы. С этой целью предполагается, что вклад каждого заместителя в ориентирующее влияние постоянен, и их суммарное действие аддитивно, т. е. фактически принимается, что заместители не оказывают существенного влияния друг на друга. Можно показать [29], что фактор парциальной скорости для данного положения определяется произведением факторов парциальных скоростей с учетом всех заместителей и их положения. Так, в пара-ксилоле факторы парциальных скоростей для любого свободного положения идентичны и определяются произведением [c.129]