Циклопропан кислотность

Образование циклопентанов, в отличие от циклопропанов и циклобутанов, при изомеризации я-парафинов доказано экспериментально как на кислотных, так и на бифункциональных катализаторах. Поэтому представления о промежуточном образовании цикла расширены на основе предположений о возможности замыкания С-атомов углеродной цепи не только в трех-, но и в четырех- и пятичленные циклы, причем в этом же порядке облегчается образование циклов. [c.150]

Каталитическая активность цеолитов при изомеризации циклопропана заметно возрастает в присутствии воды [49], что четко указывает на активность, обусловленную бренстедовскими кислотными центрами. Эксперименты с дейтерием показали наличие кинетического изотопного эффекта, вызываемого катализатором, а не атомами водорода в циклопропане [42]. Реакции изомеризации и Н—В-обмена в циклопропане имеют близ- [c.63]

В присутствии катализаторов циклопропан претерпевает ряд реакций. При повышенных температурах (150 С) он изомеризуется в пропилен на кислотно-основных катализаторах [1], а на металлах [2—5] происходят следующие реакции гидрогенолиза [c.84]

Модифицированная р -гибрпдизация и банановые связи не являются единственно возможным способом описания характера и свойств связей в циклопропане. Так, повышенную кислотность атомов водорода в циклопропане можно предсказать и на основании других представлений. [c.267]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

Другие аналогичные опыты также дали ценные сведения. Например, удалось установить, что изомеризация циклопропана в пропилен [37], вероятно, является реакцией кислотного катализа. Если провести реакцию или с дейтерировапным циклопропаном или с дейтерированным катализатором, можно сравнить относительные скорости водородного обмена и изомеризации. Информация, вытекающая из опытов такого рода, позволяет выяснить, является ли водород поверхности кислотным или нет. [c.389]

Крам [1], а затем Максич и сотр. [5, 6] показали, что кислотность углеводородов линейно коррелирует с величиной -характера орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона. Чем больше -характер, тем более стабилен анион. Именно этим объясняется тох факт, что кислотность возрастает в ряду метан < циклопропан < этилен < бензол < а етилен [1]. С другой стороны, ют -характера связи СН зависят также константы спин-спиново-го расщепления / с—н гем) в спектрах ПМР СН-кислот [7]. Таким образом, можно ожидать, что при определенных ограничениях (см. ниже) будет существовать линейная зависимость между рКа и /азс-н- Графическое изображение этой зависимости приведено на рис. 8. [c.64]

Кислотность циклических алканов сильно зависит от размера цикла. Изотопный обмен водорода с циклогексиламидом цезия в циклобутане происходит несколько быстрее, чем в циклогексане, а циклопропан реагирует почти в раз быстрее 171]. Повышение кинетической кислотности при уменьшении размера цикла, несомненно, является результатом увеличения 5-харак-тера связи С — Н. [c.32]

То же можно сказать о выводах из изучения физических свойств. Когда кольца малы и, следовательно, относительно жестки, связь изучаемого свойства с конфигурацией ясна и можно получить надежные результаты. Например [11], константа диссоциации цис-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты по первому водороду равна рКа 3,33, а транс-изомер имеет рКа 3,65 по второму водороду р/<"а6,47 для цмс-изомера и 6,15 для /пранс-изомера. Можно ожидать, что, поскольку функциональные группы в цис-шомере расположены ближе, чем в транс-изомере, ц с-дикислота будет более сильной, а кислотность соответствующего моноаниона более низкой. Это можно было бы использовать для определения конфигурации кислот. В случае циклопен-тан-1,2-дикарбоновой кислоты положение уже не столь ясно, так как хотя рКг транс-кислоты (5,91) меньше, чем цис (6,51), р/(1 также меньше у транс-кислоты (3,89 по сравнению с 4,38). Для циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот необходимо принимать в расчет неплоскую форму кольца они будут рассмотрены в гл. 8. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология