Бренстедовские кислотные центры

Термообработка катализатора при 600-700°С в воздухе в течение 6 ч приводит к уменьшению на его поверхности концентрации бренстедовских кислотных центров и, соответственно, к изменению каталитических свойств. Так, на катализаторе, прокаленном при 700°С, наблюдается снижение конверсии парафинов и у еньшение выхода аренов на 5-10%. [c.101]

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Простые химические и структурные соображения показывают, что на поверхности многих твердых соединений должны находиться кислотные и основные активные центры. Для ионных решеток наружные катионы являются льюисовскими кислотными центрами (а), а наружные анионы — льюисовскими основными -центрами (6), если они образуют координационные связи, описанные в теории комплексов (см. разд. И. 1. В). Кроме того, анионы, содержащие водород, могут диссоциировать с образованием протонов, и тогда получаются бренстедовские кислотные центры (с). Например [c.48]

Вода, координационно связанная с льюисовским кислотным центром, может диссоциировать, и это создает новый бренстедовский кислотный центр ( ). Хорошо известно, что аквакомплексы более кислотны, чем сама вода [33]. Например, для [А1(Н20)в] значение р/С равно 4,9, а для [Сг(Н20)б1 р/Сд = 3,9, но эти кислоты должны быть очень слабыми, если только ноле соседних анионов иоверхности не способствует отделению протонов. [c.48]

Природа стадии образования карбоний-иона была предметом многочисленных дискуссий это может быть либо отрыв гидрид-иона от молекулы парафина на льюисовском кислотном центре 1266], либо присоединение протона к олефину на бренстедовском кислотном центре [261, 267]. Следы олефина могут присутствовать в виде примеси или образоваться в результате небольшого термического крекинга. [c.127]

ИОННЫЙ центр — льюисовский кислотный центр. Если оксид алюминия расположен непосредственно под поверхностью, то появляется бренстедовский кислотный центр, более устойчивый по отношению к дегидратации [463]. [c.987]

При адсорбции на бренстедовских кислотных центрах в спектрах наблюдаются полосы поглощения иона пиридиния, а при адсорбции на льюисовских кислотных центрах - полосы поглощения координационно-связанного пиридина. В спектрах наблюдаются также полосы поглощения пиридина, связанного с поверхностью водородными связями (табл. 11.7). [c.723]

При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагреванием до высокой температуры происходит удаление воды с бренстедовского кислотного центра. При этом открывается ион алюминия, являющийся льюисовским кислотным центром. Дегидратированная поверхность может проявлять бренстедовскую и льюисовскую кислотность в зависимости от условий предварительной обработки. Максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров наблюдается при содержании оксида алюминия 25 % (мае.). [c.726]

Цеолиты, замещенные на различные ионы металлов, также обладают значительной кислотностью и используются как катализаторы важных в нефтехимии процессов крекинга и изомеризации. В процессе нагревания при 500-600 °С в основном образуются бренстедовские кислотные центры, при более высоких температурах концентрация бренстедовских центров сокращается, а концентрация льюисовских кислотных центров растет. При высокой температуре льюисовские кислотные центры образуются одновременно с основными центрами. [c.726]

Рис. 14. Предполагаемая структура бренстедовского кислотного центра для систе.мы двуокись кремния— двуокись циркония.

Бренстедовские кислотные центры могут быть получены при ионном обмене Na на NHJ с последующей термической обработкой NHj-формы, например [c.726]

Бренстедовские кислотные центры также образуются при обменной реакции щелочного одновалентного иона ва многозарядный катион с последующей дегидратацией, например [c.727]

По Н. Г. Васильеву и Ф. Д. Овчаренко (1980), каталитическая активность цеолитов зависит от целого ряда факторов, влияние Которых взаимосвязано. Среди этих факторов — действие гидроксильных групп как бренстедовских кислотных центров, кислородных вакансий в алюмосиликатном каркасе — как льюисовских кислотных центров, влияние кластерных соединений, градиента электростатического поля, влияющего подобно льюисовской кислоте, и др. Известна каталитическая активность полупроводников, а многие минералы относятся к этому виду твердых тел. [c.57]

Эта структурная схема согласуется с данными о кислотности и каталитической активности аморфных алюмосиликатов . кислотность Бренстеда и каталитическая активность, обусловленная бренстедовскими кислотными центрами, возрастают при увеличении содержания АЬОз до 25-—33% (структура А), а при дальнейшем увеличении содержания А Оз убывает. [c.86]

Рпс, 15. Предполагаемая структура бренстедовского кислотного центра [c.83]

Рис, 20. Образование бренстедовского кислотного центра на цеолите К аХ после адсорбции воды [140]. [c.89]

Согласно механизму А [85], молекула парафина может хемосорбироваться с прямым отрывом гидридного иона катализатором, который действует или как кислота Льюиса (эти центры обозначены символом й) или через непосредственную реакцию с бренстедовскими кислотными центрами катализатора, сопровождающуюся выделением водорода. Механизм В [84] предполагает, что единственными активными центрами образования иона карбония являются центры с бренстедовской кислотностью этот механизм допускает, что только олефины могут реагировать непосредственно с поверхностью, образуя ионы карбония, которые затем действуют как инициаторы реакций парафинов. В соответствии с этим парафины могут превращаться в ионы карбония только путем гидридного переноса к этим инициирующим и предварительно адсорбированным ионам карбония. Было предположено, что возможными источниками [c.70]

Взяв за основу данные Ола, образование ионов карбония на гетерогенных катализаторах можно представить следующим образом. На бренстедовских кислотных центрах происходит протонирование связей С—Н, обладающих сг-основностью. Равновесие (а) схемы [c.14]

Цеолитсодержащие катализаторы. Использование концентрированных кислот (H2SO4, НР) в процессе производства алкилата вызывает ряд проблем. Их, возможно, не возникнет при алкилировании на цеолитсодержащих катализаторах. Как известно, каталитическая активность цеолитов обусловлена бренстедовскими кислотными центрами. На этих центрах образуется промежуточный карбоний-ион, который участвует во многих реакциях, в том числе и алкилирования. Исследования показали возможность применения цеолитсодержащих катализаторов для алкилирования бензола пропиленом взамен AI I3, обладающего рядом недостатков при эксплуатации. [c.305]

Сульфиды молибдена и вольфрама рассматриваются как бифункциональные катализаторы изомеризации алканов их бренстедовские кислотные центры возникают за счет адсорбции водорода на поверхностных атомах серы [90]. Установлено, что в изомеризации и гидрогенолизе циклогексана на сульфидах молибдена [c.24]

Катализаторы скелетной изомеризации моноолефинов значительно менее разнообразны и многочисленны, чем катализаторы скелетной изомеризации парафинов (табл. 8). В их число входят окислы и соли тех же элементов, которые образуют соединения, активные в изомеризации алканов. Несмотря на то, что образование ионов карбония из олефинов легко реализуется путем простого кислотно-основного взаимодействия субстрата с бренстедовским кислотным центром, не требуя содействия окислительных центров, среди веществ, активных в скелетных перегруппировках олефинов, так же как в изомеризации парафинов, встречаются окислительно-восстановительные катализаторы металлы платиновой группы, кобальт, никель, а также окислы металлов подгруппы хрома. [c.42]

Кристаллические алюмосиликаты, судя по приведенным данным, обладают значительно большей активностью в реакции окисления H S, чем глинозем. Таким образом, по-видимому, наличие бренстедовских кислотных центров в алюмосиликатах существенно способствует активации сероводорода. [c.270]

При участии Г. М. Тельбиза изучены бренстедовские кислотные центры цеолитов, способствующие образованию карбанионов, в результате чего расширены представлепия о формах существования гидроксильных групп в полостях цеолитов. В поликатионных формах цеолитов типа фозказита обнаружены неизвестные ранее качественно новые структурные гидроксильные группы, доказана их кислотность. Установлено, что эти группы находятся в доступных местах кристаллической решетки и способны увеличивать каталитическую активность цеолитов в реакциях крекинга и алкилирования, протекающих по карбоний-понному механизму. [c.14]

Изучение каталитических свойств цеолитов типа X и У в реакции крекинга изопропилбензола подтверждает приведенные выше результаты. На рис. 2 (кривая 2) представлена зависимость каталитической активности исследуемых образцов от температуры их активации. Сидхбатность изменения каталитической активности и концентрации бренстедовских кислотных центров согласуется с известной гипотезой о доминирующей роли протонов в реакции крекинга. Относительно резкое снижение активности при температурах активации выше 723 К совпадает с ростом концентрации льюисовских центров, появление которых наблюдалось при данных температурах. [c.320]

Следовательно, наличие в поликатионных формах цеолитов ОН-групц с полосой поглощения при 3610 см приводит к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров и каталитической активности в реакции крекинга изопропилбензола. Методом бутиламинного титрования нами установлено влияние такого типа ОН-групп на распределение кислотных центров по силе — спектр кислотных центров сдвигается в фбласть более силь- [c.320]

Второй путь превращения карбоний-иона Сн" может состоять в отрыве этим ионом обоих атомов водорода от льюиеонско1х> центра с появлением нового карбоний-иона С " с пентакоордииированны и атомом углерода, который отдает протон бренстедовскому кислотному центру, в результате чего получается целевой продукт и также восетанавлинаются оба кислотных центра [c.348]

Более того, Хиршлер [58] ставит под сомнение само существование льюисовских центров, указывая, что следы кислорода либо в реагентах, либо на поверхности катализатора легко могут окислить трифенилметан до трифенилкарбинола бренстедовская кислотность должна привести к образованию карбоний-иона. Как известно, такая реакция действительно происходит в кислотных средах, в которых сила кислоты больше, чем в 50%-ной N2804, и процесс этот ускоряется при действии света. Удаление гидрид-иона заменяется окислением, катализируемым кислотой, и для этого необходимы сильные бренстедовские кислотные центры. [c.58]

Зависимость концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров от температуры прокаливания показана на рис. 12.81 для катализатора HMgY. Относительная концентрация центров приведена по данным ИК-спектроскопии. Из рис. 12.81 следует, что для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает до 300-350 °С, а при 600 °С и выше — резко уменьшается. Одновременно увеличивается число апротонных центров Льюиса. При крекинге нефтя1шх фракций определяющее значение имеют протонные центры Бренстеда. Влияние апротонной кислотности менее значительно. Предполагается, что ее роль сводится к усилению протонной кислотности путем оттягивания элекфонной плотности от связи О-Н. [c.840]

При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощегия 2150, 2173, 2193 и 2202 см" , соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах Мд " , А1 + и Сг +, соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см , соответствующие СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) ЛР+ и Сг и резко уменьшается количество бренстедовских кислотных центров (БКЦ) (2150 см ), тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд + увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели МдСгр с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов магния (рис. 4.17). [c.120]

Согласно современным представлениям [2,4] на поверхности де-катионированных пентасилов формируются сильные бренстедовские кислотные центры (В-центры), представляющие собой мостиковые гидроксильные группы, а также силанольные некислотные ОН-группы. Первоглу типу ОН-групп в ИК-спектрах соответствует полоса поглощения с [лаксимутлсмпри 3610 см , а второму - при 3745 см . [c.136]

Гидрирование 2-метилбутена-2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Из табл. 1.28 следует, что изомеризация 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 тоже протекает с изотопным эффектом, который в данном случае равен 2,4. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена-2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионироваиия Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, иа гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и огщепления ионов водорода (Н при изомеризации на кислотных центрах и Н" при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [c.61]

Резулыаты такого влияния Nj и Нг на каталитические свойства алюмосиликата, по-видимому, объясняются тем, что крекинг кумола протекает на бренстедовских кислотных центрах, а его дегидрирование - на льюисовских. [c.126]

Рис. 6.20. Схемы алюмосиликатной поверхности. а — адсорбированный ион А13+ с координационным числом 6 б — алюмосиликатные активные центры — бренстедовский кислотный центр а — устойчивый бренстедовский кислотный центр г — дегидратированная поверхность —. льюисовский кислотный центр.

Олефины могут циклизоваты я на кислотных центрах, причем механизм еще точно не установлен. Полагают, что циклизация олефинов происходит по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи бренстедовским кислотным центром с одновременным отрывом протона основным центром от атома углерода в цепи, например [c.777]

В аморфных алюмосиликатах максимум кислотности и активности наблюдается при атомном отношении А1 81 меньше единицы. При содержании А12О3 около 20 % наблюдается максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров. [c.840]

В качестве модельной реакции, идущей на бренстедовских кислотных центрах, на цеолите V была подробно изучена изомеризация циклопропана в пропилен. Лимитирующей стадией изомеризации является реакция на поверхности. При использовании пердейтероциклопропана не обнаружено изотопного [c.90]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Особо термостойкие цеолиты получают при извлечении алюминия из декатионированного цеолита V обработкой ЭДТА [151, 153]. Хотя нри этом фожазит в основном сохраняет свою морфологию, структура каркаса заметно изменяется. Удаленный алюминий отчасти замещается на кремний в результате рекристаллизации каркаса, но, кроме того, алюминий должен находиться в катионных местах вне каркаса. Концентрация слабокислотных льюисовских центров в цеолите с пониженным содержанием алюминия меньше, чем в цеолите V, но концентрация сильнокислотных льюисовских центров и бренстедовских кислотных центров выше [154]. [c.90]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология