Малые кольца

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Прямой коксовый газ через завод пропускают по малому кольцу, то есть через минимальное число аппаратов заполняемых газом газосборник прямой газопровод — первичный холодильник — эксгаустер — конечный холодильник — обратный газопровод — общий газопровод коксовой батареи. [c.129]

В частном случае потока по трубе радиусом R местная скорость постоянна во всех точках бесконечно малого кольца радиусом г и шириной йг (рис. 1-15). Площадь этого кольца йР равна 2пг <1г, а вся площадь сечения трубы равна Теперь уравнение (1-36) можно преобразовать до вида [c.27]

В штативе (под тягой ) на высоте 25 см закрепляют малое кольцо и вставляют в него свернутую из листового асбеста толщиной не менее 5 мм [c.145]

S.8 ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С МАЛЫМИ КОЛЬЦАМИ 41 [c.41]

В соответствии с теорией валентных связей углы между связями в алканах должны составлять 109,47°. В действительности это справедливо только в случае симметрично замещенных алканов, например для метана или неопентана. ССС-Углы в н-алканах, как правило, порядка 112,5°, и для большинства ациклических алканов эта величина лежит в пределах 111 —113°. Раскрытие ССС-уг-лов является следствием несвязанного отталкивающего взаимодействия между водородными атомами. Большие деформации ССС-уг-лов в циклоалканах с малыми кольцами приводят к возникновению сильного напряжения и повышенной реакционной способности. [c.76]

Выделим в некотором месте трубки бесконечно малый кольце вой участок поверхности Пусть в этом месте температура воз- [c.127]

Как уже указывалось, трудно согласовать такие факты, как образование изобутана из бутиленов с прямой цепью и изонентана из пентена-2 при алкилировании метилциклопентана с серной кислотой [214] и полное отсутствие изомеризации изобутана и изопентана в присутствии серной кислоты, поскольку образование карбоний-иона из последнего было доказано путем дейтерий-водородного обмена [192]. Согласно теории я-комплекса и имея в виду, что накопление алкильных групп у кольцевых атомов углерода, вероятно, стабилизирует соединения с малыми кольцами, можно предложить следующую схему образования перегруппировавшихся парафинов из олефинов с прямой цепью, требующую малых энергетических затрат [c.112]

Однако следует иметь в виду, что крутильные колебания передаются через вал на закрепленные на нем детали, вызывая их колебания. В частности, в центробежных вентиляторах (рис. П-3, а), состоящих из закрепленного на валу большого кольца /, лопаток 2 и прикрепленного к ним малого кольца 3, нередко возникают крутильные колебания малого кольца относительно большого, сопровождаемые опасными изгибными колебаниями лопаток. [c.238]

Если в составе крутящего момента дизеля имеются кратковременные толчки, то наиболее эффективным способом снижения вызываемых ими колебаний вентилятора с собственными частотами является закрепление малого кольца на валу (рис. П-3, б), уменьшающее величину сил инерции. [c.238]

Через несколько лет ро время одной из встреч с В. Мейером Перкин спросил его, придерживается ли он прежнего мнения, но ответа не получил. Когда Перкин выразил намерение попытаться получить кольца с тремя, четырьмя и пятью углеродными атомами, Мейер не остался равнодушным к его энтузиазму, но все же посоветовал ему заняться чем-нибудь более перспективным. Главные доводы Мейера заключались в том, что до этого времени при синтетических экспериментах часто получали производные бензола, но не получали колец, содержащих меньше шести атомов, и что никаких соединений с малыми кольцами не было выделено из природных источников. Перкин обратился за советом к Байеру, и тот заявил, что весь опыт противоречит предположению о возможности существования малых колец. Однако позднее он сделал ряд одобряющих замечаний, когда Перкин сообщил ему, что собирается начать работу над этой проблемой. Э. Фишер высказал мнение, что даже если удастся получить соединения с малыми кольцами, то, вероятно, они окажутся настолько неустойчивыми, что будет очень трудно доказать их существование в достаточной мере убедительно для химического мира. [c.38]

К малым циклам в органической химии относят трех- и четырехчленные. В природе они относительно часто встречаются у изопреноидов. В других типах веществ малые кольца достаточно редки. Однако некоторые цик-лопропановые и циклобутановые биологически активные природные соединения заслуживают упоминания. [c.42]

Аналогичные, но более значительные эффекты ослабляют связь С—С в циклопарафинах (с малыми кольцами) [c.153]

Детальные исследования циклических соединений других размеров показали, что при благоприятных условиях трансаннулярная миграция водорода осуш ествляется в довольно большой степени в малых кольцах — шестичленных [156, 157] и семичленных [158] — и что она часто играет важную роль в циклах, содержащих 8—11 звеньев. Такая миграция пока еще не была обнаружена в циклах, содержащих более И атомов углерода. [c.275]

Природные соединения с малыми кольцами. — Лишь немногие природные соединения содержат малое кольцо, конденси-рованное с шестичленным циклом или включенное в него, и изучение этих соединений не имело значения для развития представлений об устойчивости и реакционной способности трехчленных и четырехчленных колец. Соединения с изолированными малыми кольцами встречаются еще реже. Первыми из таких соединений стали известны сте-реоизомерные труксилловые и труксиновые кислоты, выделенные Ли- [c.36]

После труксилловых и труксиновых кислот никаких других соединений с малыми кольцами не было описано до 1924 г., когда Штаудин-гер и Ружичка выделили из соцветий ромашки два вещества, обладающих высокой инсектицидной активностью, — пиретрин I и пнре-трин П. Они оказались сложными эфирами изображенного ниже строения [c.37]

Высокое угловое напряжение в полициклах, включающих малые кольца, обеспечивает протекание недавно обнаруженных перегруппировок и реакций изомеризации под влиянием ионов металлов и комплексов металлов. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже (уравнения 57—64). [c.162]

В применении к малым кольцам теория напряжения хорошо объяснила немногие известные в то время факты и сразу получила подтверждение в результате перкиновского синтеза дикарбоновых и тетракарбо-новых кислот циклопентанового ряда. Она объясняет также относительную реакционную опособность (см. 15.2 и 15.5) и согласуется с теми энергетическими соотношениями, которые вытекают из теплот сгорания запас энергии в пересчете на одну метиленовую группу уменьшается с уменьшением углового напряжения (табл. 2). [c.42]

A). Неправильно. Вы сделали ошибку при нумерации С-атомов колец. Правильно начав нумерацию в малом кольце, вы в большом кольце выбрали путь, не приведший к наименьшему набору локантов. [c.105]

В оригинале рекомендуется вести нумерацию замещенных спиранов, проходя оба кольца в одном направлении (по часовой стрелке или против нее). Это правило не дает в действительности однозначного решения вопроса. В правилах ШРАС этой формулировки нет. Автор забывает, что в спиранах оба кольца перпендикулярны друг к другу. Поэтому, пронумеровав по часовой стрелке первое (малое) кольцо, можно при переходе к другому кольцу смотреть на него либо с одной, либо с другой стороны и это приведет к разной нумерации. Например, в одной из приведенных выше структур [c.105]

Детальное кинетическое исследование перегруппировок хлоридов с малыми кольцами выявило способность их к взаимным изомерным превращениям. Так как эта изомеризация осуществляется уже в самой начальной стадии ионизации, т. е. при переходе соединения в состояние ионной пары (ср. стр. 258), при прекращении процесса замещения ранее его окончания в выделяемых веществах наряду с продуктами реакции содержатся продукты изомеризации исходного вещества. Например, при проведении замещения хлора ацетоксигруп- [c.622]

Как мы уже отмечали, субъединицы оболочек икосаэдрических вирусов и некоторых ферментов могут быть квазиэквивалентньши. Эта особенность ответственна за спирализацию жгутиков бактерий, она же лежит в основе некоторых интересных структурных особенностей вируса табачной мозаики. Белковые субъединицы вируса могут быть уложены либо в спираль с числом субъединиц на один виток, равным 16,3 (рис. 4-7), либо в плоские кольца из 17 субъединиц каждое [36а]. При этом конформационные различия очень малы. Кольца способны диме-ризоваться, однако крупных агрегатов они не образуют. Удивительно, что димерные кольца не обладают диэдрической симметрией. Все субъединицы в них ориентированы одинаково, но находятся в двух разных конформациях. Есть предположение, что такие диски являются промежуточной структурой при сборке вирусной частицы. Согласно рентгеноструктурным данным, внутренние участки нвазиэквивалентных субъединиц диска играют роль своего рода ловушек, ожидающих момента, когда в состав вируса включится РНК. После этого диски меняют конформацию и образуют завиток , инициируя рост спиральных вирусных частиц [36а]. Эти и многие другие интересные данные позволили предположить, что квазиэквивалентность белковых субъединиц в сочетании с их способностью менять свою конформацию лежит в основе многих биологических явлений. [c.295]

Веллтурно и Гриффин [60] использовали анодное декарбоксилирование как путь к получению соединений с малыми кольцами. Электролиз а-труксиловой кислоты (ЬУП) дал смесь продуктов, в которой главным компонентом является лактон (ЬУП1). Из р-труксиловой кислоты (ЫХ) [61] был получен анг -лактон (ЬХ). [c.149]

Как И В случае амидов, частично двоесвязанный характер связи С(0)—N приводит к возникновению конфигурационных изомеров. Тремя возможными изомерами (названными по положению карбонильной группы относительно связи N—и имеющими плоское строение) являются цис-цис (88а) цис-транс (886) и транс-транс (88в), К сожалению, еще не проведено детальное изучение барьеров вращения, однако примеры изомеров каждого типа были обнаружены с помощью измерений ИК-спектров и дипольных моментов [7, 8]. транс-транс-Форшг является наименее вероятной, так как расстояние между двумя атомами кислорода составляет всего 0,250 нм. Однако диациламин все же существует в транс-транс-форме в твердом состоянии, но превращается в более стабильную цис-транс-форму в растворе [200]. N-Ацетиллактамы также имеют цис-транс-конфигурапию, в то время как цис-цис-формы являются единственно возможными для имидов с малыми кольцами. Изомеры с ч с-чис-конфигурацией (например, сукцин-имид) имеют очень низкий дипольный момент (около 1,50), так как моменты связей сильно компенсируют друг друга, оставляя незначительный момент вдоль связи N—R (88а). В случае щестичленных. колец, где угол между двумя копланарными карбонильными группами уменьшается, большой вклад вдоль оси связи N—R2 вносит момент связи карбонильных групп, который увеличивает общий дипольный момент до величины около 2,60. Имиды с чмс-гранс-конфигурацией имеют большую величину дипольного момента (около 3,00) в направлении, обозначенном на формуле (886), так как моменты связей вдоль оси N — R сильно компенсируются, оставляя остаточный компонент от одной карбонильной группы, перпендикулярный к оси N—R . Некоторые величины дипольных моментов приведены в виде таблиц в работах [7, 8]. В противоположность амидам растворитель может заметно влиять на величину дипольного момента имидов [201], хотя причины такого различия в поведении неясны. . [c.445]

Многие соединения с малыми кольцами [20, 160, 170, 175, 266—268, 295, 300, 305—307, 309, 475—491] и некоторые соединения с большими кольцами [219, 269, 306, 492, 493] могут быть легко получены при применении дигалоидзамещенных алкилирующих агентов или w-галоидалкнльных производных активных метиленовых соединений. [c.167]

С другой стороны, для циклоолефинов с малыми кольцами единственной возможной реакцией является чистая миграция двойной связи, и были получены равновесные смеси метилциклопентенов и метил циклогексенов например, при 250 °С на А1гОз [17] найден следующий процентный состав смеси [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология