спектры спиральная конфигурация

Замечательным явилось сходство рентгенограмм (перечисленных фибриллярных белков и той структурной формы синтетических полипептидов, которая оказалась нечувствительной к их химической структуре. Речь идет об а-спирали. Получены убедительные признаки существования а-спиральной конфигурации в полипептидных цепях фибриллярных белков. Из меренный по рентгенограммам шаг спирали (около 5 А) и величина проекции одного остатка на ось волокна (около 1,5 А) согласуются с расчетными данными для а-спиральных структур. Дихроизм поляризованных инфракрасных спектров поглощения перечисленных фибриллярных белков указывает на то, что. водородные связи в этих белках [c.542]

Другой метод оценки степени спиральности основан на измерении оптич. активности. Н. к. образуют спирали только правой конфигурации и вращают плоскость поляризации света вправо. Оптич. активность ДНК лишь в малой степени объясняется оптич. активностью асимметрич. атомов углерода, входящих в сахара. Главный вклад дает асимметрич. структура спиральных цепей как целое. Поэтому при переходе спираль — клубок происходит резкое падение оптич. активности ДНК (при исследовании в видимой области спектра, т. е. вдали от полосы поглощения ДНК). [c.193]

Изучены ИК-спектры и лазерные КР-спектры ПММА, имеющего в основном синдиотактическое строение [1843]. В некоторых случаях интерпретация полос, проведенная в этой работе, отличалась от результатов работы [1214]. Например, полосы валентных колебаний СНг-группы отнесены несколько по другому полоса прп 2995 см соответствует колебаниям а С—Н) в группах О—СНз и а-СНз полоса при 2948 см — Га(С—Н) в О—СНз и а-СНз, Га(СН2) полосы при 2920 и 2915 см [у5(СНг)] — комбинационные полосы, связанные с О—СНз полоса при 2580 см- также комбинационная полоса, связанная с группой О—СНз. Полоса при 1483 СМ рассматривается в [1646], а также в [1843], как полоса колебания б(СН2), 1465 см — ба(С—Н) в О—СНз, 1452 см- — 6а(С—Н) в а-СНз. Сильный дублет 1190/1150 см был отнесен к колебанию Va( —О—С), колебание Vs( —О—С) должно проявиться при 828 СМ . Наконец, полоса при 749 см рассматривалась как чистое колебание углеродного скелета, а полоса прп 842 см — как маятниковое колебание СНг-группы. Полосы прп 1050 и 750 см" , а также полосы колебаний а-СНз-группы (1483, 967 см ) очень чувствительны к конфигурации макроцепи. Было высказано предполол ение [617], что полосы при 1060 и 1125 см- относятся к колебаниям г(С—С) плоской зигзагообразной цепи. Полоса при 1060 см еще раньше была использована [86] прп анализе микротактичности ПММА для определения доли синдиотактических звеньев метилметакрилата. В качестве полосы сравнения была выбрана полоса колебания бз(а-СНз) при 1388 см которая достаточно чувствительна к стерическим факторам. Однако оказалось, что калибровка, проводимая с использованием смеси чистых изо- и синдиотактического ПММА, не позволяет определить точную долю синдиотактических блоков, если точно не известно, как зависит интенсивность аналитических полос от длины стереорегулярного блока. Это относится и к полосе при 998 см- в спектре полипропилена. Предполагают, что ее появление связано с наличием длинных изотактических спиральных сегментов, [c.272]

Подобное явление было замечено при исследовании флуоресценции растворов полистирола [557]. Было обнаружено, что ник спектра испускания, находящийся для атактического полистирола при 292 м 1, в изотактическом полимере сдвигается до 324 м 1. Так как снектр испускания изотактического полимера не содержит каких-либо признаков полосы при 292 м х., следует сделать вывод, что время существования частично нарушенной спиральной конформации мало но сравнению с временем жизни возбужденного соединения. Следовательно, изучение флуоресценции, по-видимому, представляет перспективный метод исследования конфигураций и конформаций полимерных цепных молекул. [c.189]

Теоретическая интерпретация в данном случае сильно осложнена из-за неопределенности структуры пленок. Вообще говоря, понятно, что растекшиеся белковые пленки состоят из полимерных молекул, в значительной мере развернутых и вытянутых, т. е. имеющих р-форму [169], причем поляр ые группы соединены водородными связями с молекулами воды в подложке, а боковые цепи в зависимости от их природы ориентированы либо вверх, либо вниз (рис. И1-38). При определенных условиях растекания на поверхности может сохраниться также некоторая часть исходной спиральной а-структуры (рис. 111-39). Присутствие а-спиралей проявляется в определенных особенностях инфракрасных спектров поглощения коллапсировапных пленок [170]. Не исключено, однако, что спиральная конфигурация белковых молекул может восстанавливаться в процессе коллапса. Важным дополнительным свидетельством действительного присутствия а-спиралей в монослоях является то, что скорость дейтериевого обмена пленки с подложкой слишком низка для пленки с развернутыми молекулами [167]. Эти наблюдения и обнаруженная с помощью методов дифракции электронов [c.138]

Курода и Кубо [277], исследуя инфракрасные спектры поглощения полиэтиленгликолей, нашли, что низкомолекулярные полиэтиленгликоли не обладают спиральной конфигурацией. Им свойственна более или менее нерегулярная форма, что связано с внутренним вращением вокруг единичной связи в —0(СНа)20. Появление двух полос поглощения в полимерах с изогнутой цепью связано с наличием внутримолекулярных водородных связей. Инфракрасные спектры поглощения полиэтиленгликоля были изучены Коршем и Дейвисоном [278]. Полиэтиленгликоль был взят им в различном виде расплавленный, кристаллический, ориентированный прокаткой между пластинами хлористого серебра и после рекристаллизации в кювете из поваренной соли в виде прессованных дисков в бромистом калии. Ориентированные образцы были исследованы в поляризованном свете. Полученные данные показа ш, что в полиэтиленгликоле ориентация цепей происходит наклонно по отношению к направлению растяжения. Вращение в расплаве осуществляется, по-видимому, главным образом вокруг связей —С—О—. [c.64]

Еще одним методом изучения спиральной конфигурации нуклеиновых кислот является измерение спектров ЯМР водорода ( Н) в структурах А рА В левовращающей спирали стэкинг-взаимодействие приводит к химическому сдвигу резонансных частот атомов водорода Н-1 (сахар) и Н-2 (основание) в обоих нуклеотидах. Подтверждением могут служить и данные по уширению линий при введении Мп " , из которых следует наличие стэкинг-взаимодействия в левовращающей спирали олигомеров, содержащих 8,2 -циклонуклеотиды. [c.191]

Конфигурации цепей амилозы зависят от конфигурации входящих в нее структурных единиц (в данном случае глюкозных остатков), т. е. от пространственного расположения атомов углерода, кислорода и водорода. Возможны восемь напряженных форм глюкозных структурных единиц две— в форме кресла и шесть—в форме ванны. Холло с сотрудниками [44] пришли к выводу, что в образовании спиральной структуры молекулы амилозы принимают участие лишь структурные единицы С-1 формы кресла и В-1 формы ванны (см. обозначение кольцевых форм по Ривзу [66]). Изучение ИК-спектров [36, 68] твердого соединения включения амилозы с иодом подтверждает, что в спиральной структуре имеется форма С-1. [c.527]

В которой спиральные участки чередовались бы с вытянутыми секциями цепи причем вокруг последних могло бы происходить вращение, т. е. существовала бы произвольная змеевидная конфигурация. Такая йопфигурация была предложена [43], чтобы объяснить тот факт, что вязкость системы амилоза — иод — иодид калия в растворе не изменяется с изменением количества связанного иода. Гриффин с сотрудниками [37] установили, что эффективная кинетическая длина сегмента молекулы амилозы, найденная по результатам измерения вязкости и рассеяния света, согласуется с наличием спиральных петель в нейтральном растворе и их разрушением в-щелочи. Исходя из термодинамических свойств амилозы в водных растворах, Pao и Фостер [64] также предположили возможность некоторого спирального закручивания молбкул. Однако спектры поглощения показывают, что если такие спиральные элементы существуют, то они недостаточно хорошо сформированы, чтобы связать иод в отсутствие иона иода. [c.528]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология