Продукты, получаемые сульфированием ароматических соединений

Воздействие серной кислоты на органические соединения чрезвычайно многообразно. Лучшим примером этого являются классические работы А. М. Бутлерова с изобутиленом он получал изобутилен дегидратацией изобутилового спирта при действие серной кислоты полимеризация изобутилена проводилась им в присутствии серной кислоты. Наконец, из изобутилена гидратацией п и действии серной кислоты можно вновь получить изобутиловый спирт. Широко известно открытое В. В. Марков-никовым применение серной кислоты при этерификации. Следует упомянуть о многочисленных конденсациях, проводимых с помощью серной кислоты. Нередко серная кислота окисляет, осмо-ляет и аже полностью обугливает органическое соединение. И только в том случае, когда органическое соединение оказывается не склонным к реакциям полимеризации, гидратации, дегидратации и окисления, становится возможным выделить продукты сульфирования. Типичными в этом отношении являются ароматические соединения, сульфокислоты которых легко получаются при действии обычных сульфирующих средств. [c.247]

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол (мирбановое масло), обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. (г. Мансфильд, Англия). Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины (зинин), которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для ф армацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение. [c.265]

Значение пластмасс и некоторых продуктов органического синтеза существенно возрастет в будущем, хотя основным источником сырья для их получения пока является нефть с очень высоким ИИР (13,1%). Положение может быть изменено к лучшему, если удастся сократить расходы нефтепродуктов для топливных целей. В настоящее время на нефтехимические синтезы расходуется 5—67о всей нефти, но к-2000 г. эта доля возрастет до 15%. Следует отметить, что разведанные запасы нефти сейчас оцениваются величиной 120 млрд. т. Но предполагается, что к 2000 г. эти запасы будут расширены до 270 млрд. т. В современном нефтехимическом синтезе в основном используются низшие ненасыщенные ациклические и ароматические углеводороды. Эти соединения получают пиролизом газообразных парафинов, легких нефтяных фракций, а в последнее время тяжелых фракций и даже самой нефти. Современные установки для пиролиза укрупнены настолько, что могут производить от 500 до 700 тыс. т в год ненасыщенных углеводородов. В результате переработки нефти получают много продуктов, среди которых важнейшими являются низшие олефины и диолефины (этилен, пропилен, бутадиен и изопрен), ароматические соединения (бензол, толуол, ксилол) и газовая смесь оксида углерода (П) с водородом. Эти вещества — исходное сырье для многих тысяч промежуточных и конечных продуктов, некоторые из них указаны на рисунке 8. Переработка алифатических, алициклических и ароматических углеводородов осуществляется с помощью таких процессов, как дегидрогенизация, окисление, хлорирование, сульфирование и т. д. [c.71]

Реакция сульфирования ароматических соединений, в отлнчие от нитрования, является обратимой. Поэтому, для того чтобы получить хороший выход продукта сульфирования, обычно применяют значительный избыток сульфирующего агента, связывающего воду, которая образуется при реакции. [c.87]

Сульфирование ароматических соединений имеет большое практическое значение, так как сульфоновые кислоты и их соли растворимы в воде, и потому введение сульфогруппы в нерастворимое вещество дает возможность получить растворимый продукт это имеет большое значение в производстве красящих веществ. [c.440]

В нефтяной промышленности давно очищают дистиллятные фракции методом сульфирования некоторых компонентов концентрированной серной кислотой (см. гл. IV). При этом получают неутилизируемый отход — кислый гудрон. Он состоит из не вступившей в реакцию серной кислоты, продуктов сульфирования, окисления, уплотнения ненасыщенных и значительной части ароматических углеводородов, сернистых, кислородных и азотистых соединений. В растворе кислого гудрона сохраняются без изменения химического строения лишь небольшие количества содержавшихся,во фракциях наиболее стабильных сернистых, кислородных и азотистых соединений. [c.130]

В нефти встречаются природные замещенные ароматические соединения, которые при сульфировании дают продукты, обладающие поверхностно-активными свойствами, но они являются плохими моющими средствами. Поэтому моющие средства типа алкиларилсульфонатов получают чисто синтетически. [c.168]

Советский химик В. П. Белов показал, что широко известный метилирующий агент — диметилсульфат — способен также сульфировать ароматические соединения. Так, например, при взаимодействии диметилсульфата с трифениламином при температурах выше 150 происходит выделение диметилового эфира и образование продуктов сульфирования исходного амина. Продукты сульфирования получаются также при нагревании с диметилсульфатом простых эфиров фенолов. При этом образуются с хорошими выходами сульфопроизводные, частью в виде свободных сульфокислот, частью в виде их метиловых эфиров [134]. [c.633]

Отмеченные недостатки стимулировали поиски других катализаторов для синтеза дифенилолпропана. В частности, более перспективной оказалась соляная кислота, а еще лучше — хлористый водород, барботируемый в реакционную смесь. Однако в этом случае тоже получаются загрязненные отходы кислоты. Наиболее радикальное решение состоит в применении ионообменных смол — сульфированных сополимеров ароматических соединений. При ионообменном катализе снижается количество отходов и сточных вод, повышается выход продукта и можно организовать производство по непрерывной схеме. [c.771]

На рис. 39 точка Р соответствует углеводородной фракции, в которой содержание ароматических соединений (найденное, например, сульфированием концентрированной серной кислотой) равно 44,3%. Экстрагированием этой фракции соответствующим растворителем 5 были получены фазы экстракта и рафината, составы которых обозначены соответственно через и Р. После удаления растворителя из этих фаз были измерены количества экстракта и рафината и затем определено содержание ароматических соединений в этих продуктах. Например, оказалось, что ароматических соединений в экстракте содержится 71,4%, а в рафинате — 25,7%. Составы экстракта и рафината обозначены соответственно точками Е и Я. [c.74]

Сульфирование фталевых кислот. Ароматические соединения, содержащие два направляющих в л ета-положение радикала, сульфируются чрезвычайно трудно. При нагревании фталевой кислоты с серным ангидридом в запаянной трубке при 100—105° образуется лишь небольшое количество 4-сульфокислоты [269, 270]. Лучшие результаты получаются в автоклаве и при более высокой температуре [271] или при пропускании серного ангидрида через фталевый ангидрид, нагретый до 190 —210° в стеклянной аппаратуре [272]. Продукт, получаемый нагреванием смеси фталевого ангидрида и 20—25%-ного олеума [270] до 190—210° и пропусканием через нее серного ангидрида, содержит кроме 4-сульфокислоты [239 д] небольшое количество 3-изомера. Соли обоих изомеров [273] подробно изучены. В присутствии солей ртути [274] сульфирование идет скорее и 3-сульфокислота становится главным продуктом реакции. При действии серного ангидрида и сульфата ртути [c.42]

Для получения большинства ароматических промежуточных продуктов исходят из простейших соединений, например бензола, толуола, ксилолов, фенола, нафталина, антрацена, пиридина, карбазола, пирена, применяемых в том виде, в каком они выделяются из каменноугольной смолы и получаются на установках перегонки каменноугольной смолы из неочищенных первичных продуктов. Таким образом, производство промежуточных продуктов начинается с перегонки бензола, разделения фенольных масел, перегонки и очистки конденсированных ароматических соединений, например нафталина, карбазола, антрацена. Первые стадии процессов дальнейшей переработки исходных веществ очень просты и обычно неоднократно повторяются. К таким процессам относятся хлорирование, нитрование, сульфирование, восстановление, окисление, гидролиз, карбоксилирование, плавление, алкилирование, аминирование, диазотирование, а также выпаривание, этерификация, омыление и конденсация. [c.270]

В химии нефти существует тенденция выделения индивидуальных соединений для химических целей [68]. Многие из ароматических углеводородов, кроме перечисленных выше, можно выделить (например, три-и тетраметилбензолы, различные метилэтилбензолы, индан и метилиндан) [68], каждый из них может быть сульфирован, если будут найдены области применения для этих продуктов. Из нефти можно получать нафталин, и эта возможность уже рассматривалась [111]. Сульфонаты нафталина и алкилированного нафталина имеют особый интерес как смачивающие вещества и как промежуточные продукты для получения красителей, дубильных веществ и диспергирующих соединений. [c.516]

Сульфирование нитробензола олеумом [202] проводилось при разных температурах вплоть до 150—160°. При 60—90° получается не более 2—3% л-нитробен-золсульфокислоты [34, 203], а остальная масса продукта составляет / ета-изомер. Хотя в некоторых старых работах [204] выражалось предположение о наличии в реакционной массе также орто-изомера, фактически не было обнаружено даже и следов последнего. Иная картина наблюдается при нитровании бензолсульфокислоты [203, 205]. В этом случае образуются все 3 изомера, причем их относительные количества зависят от условий реакции. Добавление 5% ртути при сульфировании нитробензола при 90° ведет к образованию 75% м- и 25% л-сульфокислоты [34]. Если вместо нитробензола взять о-нитрофенил-мер-курхлорид, продукт реакции зависит от типа сульфирующего агента с 92%-ной серной кислотой получается 95% мета- и 5% иара-изомеров, с 20%-ным олеумом — 94% ортю- и 6% мета-изомеров, что можно объяснить, исходя из двух типов реакций, в которые могут вступать ароматические соединения ртути [c.35]

Сульфирование широко используется в промышленном органическом синтезе для получения промежуточных продуктов в цромыш-ленносга органических красителей, а также для синтеза поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ю серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ю серную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20 до 60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте иногда для сульфирования используют растворы SO3 в SOj и SO3 в хлористом метилене. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоно-вая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода, Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоно-вой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. В первой стадии образуется сульфокислота [c.484]

Реакции нитрования и сульфирования ароматических соединений в присутствии фтористого бора, кроме лабораторного значения, в будущем, вероятно, представят и технологический интерес. Протекают они при 40—200°, не требуют избытка азотной и соответственно сорной кислот, так как BFg легко связывает выделяющуюся при реакции воду (можно быстро и почти количественно нитровать или сульфировать ароматические соединения стехиометричоским количеством соответствующей кислоты), заканчиваются в течение 0,5—1,5 часа и позволяют получать продукты с хорошим выходом [1]. Фтористый бор может быть отогнан из реакционной массы в вакууме в виде дигидрата BFg 2Н2О и регенерирован разложением дигидрата. При сульфировании после отгонки дигидрата в реакционной массе остаются чистые сульфокислоты в свободном состоянии, что очень важно, так как получение свободных сульфокислот обычным методом сульфирования связано с большими трудностями. [c.230]

Изучение сульфирующего действия диоксан-сульфотриоксида проведено Сьютером с сотрудниками на ряде ароматических соединений, сульфокислоты которых были получены ранее другими методами. Бензол сульфировался с хорошим выходом до бензолсульфокислоты в течение одного дня при комнатной температуре. Сульфирование л -ксилола, анизола и нафталина заканчивалось в несколько минут. Фенол и анилин реагировали своими активными атомами водорода, давая соответственно фенилсер-ную и фени л сульф амовую кислоты. Хлорбензол в обычных условиях не сульфировался. Бензойная кислота дает легко гидролизуемый продукт Спирты вступают во взаимодействие с диоксан-сульфотриоксидом практически мгновенно, давая с количественным выходом соответствующие кислые эфиры серной кислоты. Эта реакция может быть использована для практических целей, так как соли подобных эфиров высших спиртов широко применяются в качестве поверхностно-активных веществ [c.252]

СВ зависимости от це и очистки процесс ее следует вести при различных температургх. Так, напр, очистку дестиллатов с целью удаления из них только непредельных углеводородов или наиболее нестойких веществ необходимо производить при возможно низких температурах, во избежание окислительных воздействий кислоты и наибольшего прямого действия ее на нестойкие соединения. Таким путем, кроме снижения расхода кислоты, достигается и лучший цвет очищаемых дестиллатов. Наоборот, если желательно в максимальной степени удалить ароматические соединения, следует прибегать, помимо увеличения количества и концентрации кислоты, к обработке при повышенных температурах. Как указывалось уже, процесс, сульфирования некоторых ароматиков в обычных условиях затруднителен. Повышение температуры обработки в этих случаях заметно ускоряет течение реакции. Правда, при этом происходят также окислительные процессы, реакции сульфирования части метановых, а в особенности нафтеновых углеводородов, так что обычно такая обработка требует большого расхода кислоты, и выходы продуктов получаются весьма низкие. [c.52]

Сульфокислоты, пол чаемые при кислотной очистке высших нефтяных дестиллатов, являются все сложными смесями и содержат каждая по м-еньшей мере одну сульфогруппу (—SO3H), соединенную с атомом углерода. Строение углеводородного радикала, связанного с этой группой, до сих пор еще не определено ни для одной из известных групп сульфокислот. Описан ряд сильно отличающихся друг от друга типов сульфокислот так например из высококипящих масел могут быть получены сульфированные продукты, являющиеся производными ароматических углеводородов, циклопарафинов и многоядерных циклопарафинов. Свойства и строение нефтяных сульфокислот, полученных из различного сырья, могут однако сильно отличаться друг от друга. Вполне возможно, что некоторые из наиболее реакционноспособных высокомолекулярных парафинов могут сульфироваться с достаточной легкостью и переходить таким образом сульфокислоты при условиях, применяемых в промышленности при производстве бесцветных масел. Кроме того вполне вероятно, что сульфирование, по крайней мере в некоторых случаях, сопровождается окислением, вследствие чего образующиеся кислоты могут содержать или ненасыщенные связи, или же гидроксильные группы, а иногда и те и другие вместе в. [c.1098]

Под сульфированием (иногда называемом сульфонированием. или сульфурацией) понимают реакцию введения группы 50..,Н в молекулу перерабатываемого вещества. В результате сульфирования соединение приобретает растворимость в воде. Поэтому почти все промежуточные продукты, используемые для получения водорастворимых красителей, содержат сульфогруппы и применяются большей частью в виде натриевых солей сульфосо-единений. Сульфогруппы, содержащиеся в молекулах кислотных красителей, придают им сродство к животным волокнам, сульфо-содержащие дубители приобретают сродство к коллагену. Сульфогруппы вводят также в алифатические или жирно-ароматические соединения (особенно в соединения, содержащие длинные цепи атомов) для придания им поверхностно-активных или моющих свойств, получая соответственно смачивающие или люющие вещества. [c.274]

Изменяя условия процесса, сульфон можно получить в качестве главвого продукта реакции, если только взятое в реакцию вещество не содержит группы, ориентирующей в мета-потте-ние, или других групп, затрудняющих сульфирование. Реакции между сульфокислотой и ароматическими соединениями протекают значительно менее легко, чем при применении серной кислоты [c.115]

Получение ангидридов ароматических сульфокислот. В прошлом ангидриды ароматических сульфокислот полуталп различными методами [279], и только относительно недавно было найдено, что их можно получать простым прибавлением ароматических соединений к избытку крепкого олеума или к SOg в нитрометане. Таким способом с применением 65 %-ного олеума были получены 24 ангидрида галогенсодержащих бензол сульфокислот [255, 256]. Образование сульфонов и дисульфокислот наблюдается лишь в незначительной степени, и только с 1,2,3-трибромбензолом образуется более одного изомера. Серный ангидрид в нитрометане при 0° С был применен нри сульфировании четырех ароматических углеводородов и двенадцати ароматических галогенпроизводных [78]. В этом исследовании пять соединений не дали ожидаемых продуктов (бензол, антрацен, антрахинон, -дихлорбензол и ге-дииодбензол). Автор считает данный реагент раствором SOg в нитрометане , однако, как указывалось в гл. 1, вероятно это раствор комплекса SOg—нитрометан. Как и следовало ожидать, выходы продуктов повышаются обратно пропорционально содержанию серной кислоты в реагенте. Так, 20%-ный олеум не дает ангидрида, а с SOg—нитрометаном образуется больше продукта, чем с 65%-ным олеумом. Серный ангидрид в жидком сернистом ангидриде при —10° С дает с толуолом больший выход ангидрида толуолсульфокислоты [7], чем SOg—нитрометан. [c.87]

Сырой продукт (98—99% выход) очищают растворением в водном едком натре и кристаллизацией либо в виде натриевой соли, либо в виде кислоты, полученной при подкислении. При сульфировании сульфаниловой кислоты 20% олеумом при 130° в течение нескольких часов образуется анилин-2,4-дисульфокислота. Существует интересный способ одновременного аминирования и сульфирования. Он осуществляется нагреванием ароматического соединения (например бензола, антрахинона, дибензантрона) с серной кислотой и нитрометаном при 140—185° в присутствии железных и ванадиевых солей. Так из бензола получается смесь сульфаниловой, метаниловой и бензолсульфокислот, [c.205]

Хлорсульфонирование [18—20] в присутствии таких растворителей, как хлороформ и четыреххлористый углерод, можно проводить с 100—500 мг вещества. Для сульфирования микроколичеств, по-видимому, можно применять продукты присоединения серного ангидрида к пиридину [21—231 и диоксапу [24]. Однако для этого метода еще не выработано точных условий проведения реакции. Диоксансульфотриоксид, который легко приготовить в малых количествах, можно применять для сульфирования углеводородов и для сульфатировапия оксисоединений. Соли сульфокислот некоторых ароматических соединений, например л -ксилола и анизола, можно получить при комнатной температуре путем прибавления соответствующего вещества к суспензии диоксансульфотриоксида. Они выкристаллизовываются в течение нескольких минут. В то же время для сульфирования других ароматических соединений, таких, например, как бензол, требуется несколько часов. Сульфирование фенола, анилина и бензойной кислоты этим методом проходит прежде всего по функциональной группе, а не в кольцо. Реакция диоксансульфотриоксида со спиртами протекает очеШ) быстро, и выходы алкилсерных кислот практически количественные. [c.270]

Ароматические амины сульфируются лучше всего методом запекания , который заключается в нагревании чистого сульфата амина до температуры 170—220°. Лучшие выходы продуктов сульфирования получаются при нагревании в вакууме или в нейтральном высококипяш,ем растворителе , например в хлорбензоле, о-дихлорбензоле или о-хлор-толуоле. Во время реакции сульфогруппа вступает в -положение по отношению к аминогруппе для соединений, у которых в я-положении уже имеется заместитель, образуются о-аминосульфокислоты. В ряде случаев реакция запекания является единственным методом получения сульфопроизводных например, непосредственное сульфирование антранило-вой кислоты приводит к декарбоксилированию, в то время как сплавление сульфата антраниловой кислоты дает с 98%-ным выходом 2-амиио-5-сульфобензойную кислоту . [c.244]