Кетоны ненасыщенные, присоединение

Важной в синтетическом отношении реакцией сопряженного присоединения а,Р-ненасыщенных кетонов является присоединение по Михаэлю (1887 г.). В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолят-ионы, полученные из Р-дикетонов. Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований. [c.179]

П р И СО еди н ен И е галоидов или галоидоводородов к ненасыщенным альдегидам и кетонам. При присоединении галоидоводородов к этиленовой связи, находящейся в положении 1,2 к карбонильной группе, получаются -галоидзамещенные альдегиды и кетоны, например [c.551]

В отличие от ненасыщенных альдегидов и кетонов ненасыщенные кислоты не реагируют с нитроалканами в тех же условиях. Однако производные а,р-непредельных кислот — эфиры, нитрилы, амиды — образуют с нитроалканами продукты присоединения. При использовании в качестве катализатора тритона Б в зависимости от соотношения реагентов можно получить продукты моно-, ди-или (в случае нитрометана) тримолекулярного присоединения нитроалканов к эфирам акриловых кислот [178, 179] [c.40]

Метод бромирования по Кауфману не пригоден для определения двойных связей в некоторых а-, р-ненасыщенных кетонах. Хотя присоединение брома протекает достаточно быстро и количественно, титрование избытка брома после добавления йодида калия становится невозможным вследствие обратного отщепления брома и дополнительного выделения йода [c.180]

Альдольная конденсация также может быть сложной. Так, например, конденсация бензальдегида с ацетофеноном при катализе кислотой приводит главным образом к ненасыщенному кетону и присоединение, и дегидратация включают енолизацию [c.218]

Присоединение по Михаэлю и эпоксидирование ненасыщенных кетонов [c.109]

Реакция Дильса — Альдера. Подобно а. -ненасыщенным альдегидам и кетонам алифатического ряда, в реакции Дильса — Альдера хиноны выступают в качестве активного диенофила, причем реакция не ограничивается присоединением одной молекулы диена [c.91]

В переносе могут участвовать не только кратные связи, но и простые, что приводит как к присоединению, так и к расщеплению некоторых связей. 1,4-Присоединение металлоорганических соединений к а, (3-ненасыщенным кетонам изображается следующим механизмом [c.181]

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон механизм превращения аналогичен тетраэдрическому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7). [c.439]

Реакция с бромом протекает очень быстро и легко идет при комнатной температуре. Эта реакция часто используется в качестве теста как качественного, так и количественного на ненасыщенные связи [468]. Подавляющее большинство двойных связей бромируются с успехом. Даже если молекула содержит такие функциональные группы, как альдегидную, кетонную, аминную и т. д., присоединение к двойным связям происходит быстрее. [c.214]

Механизм присоединения — отщепления. При взаимодействии а,р-ненасыщенных кетонов с пероксидами щелочных металлов (т. 3, реакция 15-37) окислитель присоединяется к субстрату, а затем часть его отщепляется [c.263]

Присоединение нитрилов к кетонам реакция ненасыщенных нитрилов с алкилгалогенидами и цинком [c.424]

Присоединение а-металлированных сложных эфиров к кетонам реакция ненасыщенных сложных эфиров с алкилгалогенидами н цинком [c.424]

Присоединение силиловых эфиров енолов к ненасыщенным кетонам или сложным эфирам [c.426]

Присоединение металлоорганических соединений к ненасыщенным кетонам [c.432]

Присоединение боранов к ненасыщенным кетонам [c.432]

Присоединение H N к ненасыщенным альдегидам, кетонам или сложным эфирам [c.447]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Эта реакция типична для а,р-ненасыщенных кетонов, хотя для ее протекания может требоваться катализ солями меди. Однако было показано, что в случае а,р-ненасыщенных альдегидов возможна также прямая атака по карбонильному углеродному атому (1,2-присоединение), так как в альдегидах этот атом более положителен, чем в кетонах (см. стр. 199). [c.195]

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [c.195]

При взаимодействии винилсиланов с ацилгалогенидами образуются а,р-ненасыщенные кетоны. Ориентация присоединения электрофилов к винилсиланам определяется способностью кремния стабилизировать карбениевый ион в р-иоложении, как в (13.1) [c.291]

Двойная связь в -фенилвинил-я-толилсульфоне [281] реагирует нормально с водородом, бромом, раствором марганцовокислого калия и озоном. я-Тиокрезол, малоновый эфир и фенилмагнийбромид образуют с сульфонами, так же как и с соответствующими кетонами, продукты присоединения. В первой стадии процесса получаются продукты нрисоединения желтого цвета, аналогичные получающимся из соответствующих ненасыщенных кетонов. Продукты присоединения переходят в бесцветные соединения, которые после гидролиза дают р,8-дифенилэтил-я-толил-сульфон [c.172]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Многие сульфокислоты получаются присоединением щелочного бисульфита к ненасыщенному альдегиду или кетону, содержащему двойную связь, сопряженную с карбонильной группой. Прямое сульфирование кетона явилось практически основ-" ным способом получения камфорсульфокислот. Замещение галоида сульфогрупной пытались осуществить лишь в немногих случаях. [c.151]

Растворы ненасыщенных кетонов в концентрированно серной кислоте всегда окрашены в более глубокий цвет, чем сами етоны и в этом случае явление галохромии вызвано образованием С1зле0браз-ных продуктов присоединения серной кислоты к кетону, например [c.639]

Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галогенозамещенными карбонильными соединениями, давая алкилп-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101) взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп К и Н (реакция 15-19) с СО они ириводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции [c.191]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

В присутствии сильного основания сложный эфир мол<ет конденсироваться по а-атому углерода с карбонильным атомом углерода альдегида или кетона, в результате чего образуется р-гидроксизамещениый сложный эфир, который может дегидратироваться до а,р-ненасыщенного сложного эфира. Иногда эту реакцию называют конденсацией Кляйзена [405], однако такое название неудачно, поскольку оно более прочно закрепилось за реакцией 10-111 (т. 2). Возможно также присоединение а-атома углерода альдегида или кетона к карбонильному атому углерода сложного эфира, но это совершенно другая реакция (т. [c.386]

К алкену, находящемуся в основном состоянии (триплет-триплет-ная фотосенсибилизация, см. т. 1, разд. 7.6). В большинстве случаев реакция хинонов с алкенами идет нормально, приводя к оксетанам, но другие а,р-ненасыщенные кетоны обычно предпочтительно дают циклобутан (реакция 15-48). При фотохимическом присоединении альдегидов и кетонов к алленам получаются соответствующие алкилиденоксетаны и диоксаспиросо-единения [618] [c.426]

Циклопентадиенон как таковой неизвестен, но его димер теперь доступное вещество. Ключевым промежуточным соединением для его синтеза является циклопентенон III, который может быть получен в значительном количестве по методу Альдера (1956) из циклопентенил-хлорида II, образующегося в свою очередь при присоединении хлорид-тего водорода к циклопентадиену. Хлорпроизводное II после очистки перегонкой можно гидролизовать раствором бикарбоната натрия до соответствующего спирта. Однако наиболее удобно получать ненасыщенный кетон III в одну стадию прибавлением хлорида II к водному раствору бихромата [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология