Восстановление ненасыщенных углеводородов

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

В последние годы опубликованы работы, некоторых на основании квантовомеханических расчетов показана связь между потенциалом полуволны и протяженностью системы сопряженных двойных связей. Так, например, было найдено очень хорошее соответствие между i/ волн восстановления ненасыщенных углеводородов и энергией низшего незанятого молекулярного уровня, рассчитанной по методу молекулярных орбит. Методы соответствующих расчетов и экспериментальные данные приведены в работах [228—248]. [c.232]

Каталитическое восстановление ненасыщенных углеводородов [c.143]

Доводом в пользу этой схемы служит наличие бутадиена и бутиленов в гидрогенизатах. Установлено, что бутадиен — первичный продукт. Тиофан не является промежуточным продуктом, так как не найден в гидрогенизатах, и кроме того составы продуктов гидрогенолиза тиофена и тиофана различаются в частности, при гидрогенолизе тиофана образуется н-бутилмеркаптан, не обнаруживаемый при гидрогенолизе тиофена. Предполагается, что элиминирование сероводорода и восстановление ненасыщенных углеводородов происходят на различных центрах катализатора. Для восстановления непредельных углеводородов необходимы сильно-кислые центры, гидрогенолиз же может идти и на -слабокислых центрах. [c.206]

Предыдущее наше знакомство с отдельными группами углеводородов, входящих в состав нефти, показало, что химическая активность углеводородов всецело зависит от степени насыщения углеродных атомов в той или иной группе углеводородов. Наибольшей реакционной способностью обладают ненасыщенные углеводороды, несколько менее — ароматические, затем — нафтены и, наконец, наименьшей способностью к химическим реакциям обладают, углеводороды парафинового ряда (под химическими реакциями в данном случае подразумеваются реакции присоединений, восстановления, полимеризации, окисления и т. д.). [c.89]

Так как некоторые ненасыщенные углеводороды, такие, как этилен или ацетилен, стали в настоящее время легко доступными веществами, восстановление их до парафинов может иметь препаративное значение. [c.31]

Восстановление карбонильной группы до метиленовой часто сопровождается образованием побочных продуктов, в том числе ненасыщенных углеводородов Выходы их малы, и эти реакции не имеют препаративного значения. Так, при восстановлении изомасляного альдегида образуется изобутен [105], при восстановлении пинаколина — 2,3-диметилбутен-2 [140], бензальдегида [130] и бензоина [263] — стильбен при восстановлении замещенных бенз альдегидов образуются соответствующие замещенные стильбены [130, 131]. [c.339]

Присоединение водорода к я-связям алкенов, алкинов и других ненасыщенных углеводородов до сих пор относят к реакциям восстановления. Однако ранее было показано, что гидрирование ненасыщенных углеводородов не изменяет степени окисления атома углерода и атома водорода и не может быть отнесено к реакциям окисления—восстановления. [c.351]

Применяют также амальгамы щелочных металлов и жидкую эвтектическую смесь натрия и калия. Некоторые углеводороды, растворенные в эфире, петролейном эфире или бензоле, реагируют с металлом, суспензированным в растворе. Поскольку щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, в котором в свою очередь хорошо растворимы углеводороды, за исключением предельных, существует способ металлирования в аммиачном растворе [10, 11]. Одновременно в большей или меньшей степени параллельно могут протекать реакции восстановления (гидрирования) ненасыщенных углеводородов, присоединения металла к этиленовым и ароматическим соединениям, а также аммонолиза [13]. Некоторых побочных процессов удается избежать, если металлировать углеводороды в жидком аммиаке при помощи амида калия (см. стр. 115). [c.112]

При повышении температуры (—400° С для парафинов, 300° С для ненасыщенных углеводородов) облегчается взаимодействие указанных поверхностных комплексов с поверхностным кислородом, ведущее к образованию СО2 и Н2О. В этих условиях — типичных для проведения реакций глубокого окисления — процесс осуществляется по механизму попеременного восстановления — окисления поверхности с участием атомарных анионов поверхностного кислорода (О). Медленным этапом реакции становится первичное взаимодействие К с (О), при котором разрывается связь кислород — катализатор и образуются комплексы [c.191]

Реакционную способность ненасыщенных углеводородов — алке-нов, алкинов и ароматических углеводородов — в катодных процессах можно сопоставить с энергией низшей незаполненной молекулярной орбитали. Состав образующихся при восстановлении устойчивых продуктов зависит от ряда факторов, в том числе от структуры деполяризатора и от реакционной среды. Заметим в этой связи, что выделение небензоидных ароматических соединений в особый раздел сделано лишь для удобства подачи материала, а не вследствие каких-либо особенностей соединений этого класса. [c.97]

Окислительным процессам в электрохимии уделяют значительно меньше внимания, чем процессам восстановления. Одна из причин та, что реакции на твердых анодах идут труднее, чем на ртутном катоде. Другая причина состоит в том, что для многих растворителей доступна довольно ограниченная область анодных потенциалов. Исследование электродных реакций деполяризатора серьезно затрудняют также протекающие одновременно реакции с участием молекул растворителя. Однако в инертных растворителях углеводороды большей частью вступают в реакции окисления, а не в реакции восстановления. Так, для ненасыщенных углеводородов анодные реакции идут легко независимо от строения деполяризатора, в том числе и для соединений с несопряженными фе-нильными ядрами или олефиновыми связями. В противоположность этому непосредственные катодные реакции углеводородов, содержащих указанные функциональные группы, невозможны. Насыщенные углеводороды в доступной области потенциалов не окисляются, за исключением тех случаев, когда в молекуле имеется ослабленная связь С—Н. [c.106]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Разделительная способность цеолитов зависит от выбора катионной формы. На цеолите типа AgX может происходить необратимое поглощение На, СО и ненасыщенных углеводородов, что, по-видимому, связано с их химическим взаимодействием на восстановленном мелкодисперсном серебре цеолита [2]. На разделительную способность цеолитов большое влияние оказывает также количество и состав связующего материала, полнота катионного обмена, размер кристаллов и условия их синтеза и промывания. Следует отметить, что при использовании крупных кристаллов цеолита размером 15 мкм хроматографическое разделение хуже, чем при применении мелких кристаллов (2—3 мкм), [c.116]

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

Он вступает в реакции присоединения по ненасыщенным связям углерода в молекулах ненасыщенных углеводородов и их производных, замещения других атомов, восстановления соединений [c.297]

Неоднократно высказывалось мнение, что на металлах платиновой группы восстанавливаются лишь малополярные соединения, например ненасыщенные углеводороды. Однако впоследствии было показано, что на платине электролитически могут быть восстановлены нитрилы [4], нитросоединения, например нитрометан [5], кетоны [6] и др. Показано, что и эти соединения восстанавливаются атомарным водородом. Таким образом, диапазон соединений, которые могут быть подвергнуты электрокаталитическому восстановлению, очень большой. [c.92]

Восстановление ненасыщенных углеводородов, Гарднер и сотр, [4, 51 обнаружили, что под действием натрия в жидком аммиаке аппкдические и циклические аллены восстанавливаются до моно-олефинов с почти количественным выходом. Было найдено, что двустадийный метод синтеза алленов по Дерингу и Ля Флямму (И. 282, ссылка [21) пригоден и для получения [1иклононадиена-1,2 [c.314]

Восстановление ненасыщенных углеводородов. Гарднер и сотр. 14, 51 обнаружили, что под действием натрия в жидком аммиаке ациклические и циклические аллены восстанавливаются до моно-олефинов с почти количественным выходом. Было найдено, что двустадийный метод синтеза алленов по Дерингу и Ля Флямму (II, 282, ссылка [21) пригоден и для получения циклононадиена-1,2 (3), восстановлением которого натрием в жидком аммиаке был синтезирован цис-циклононен (4) [41. [c.314]

Реакция Дильса — Алдера может протекать и в водной среде. Образовавшиеся кислоты могут отщеплять карбоксильную группу с образованием ненасыщенных углеводородов, восстановление которых в порядке диспропорционирования водорода вполне возможно. [c.98]

Правильность этой формулы была им доказана следующим путем. Восстановительным расщеплением непеталактона I до кислоты VII с последующим восстановлением был получен спирт VIII, ацетат которого при пиролизе превращается в ненасыщенный углеводород I)i, распадающийся при озонолизе на формальдегид и известный 2-1летил-5-изопропилциклопентанон X [c.76]

В главах 1 и 2 рассматриваются каталитические свойства катионных форм цеолитов в реакциях с участием водорода, когда он является одним из исходных компонентов реакики гидрирование и восстановленне ненасыщенных соединений (глава 1) или же является одним из продуктов реакции дегидрирование углеводородов (глава 2). Эти реакции обьешняет не только то, что один из участников химического процесса - водород, но они 1шл1потся обратными по отношению друг к другу и в соответствии с самыми общими принципами катализа одни и те же катализаторы должны в равной степени ускорять как прямые (гидрирование), так и обратные (дегидрирование) реакции. Позтому представляло несомненный интерес сопоставить свойства нового класса катализаторов (катионные формы цеолитов) в указанных реакциях. [c.8]

Недостатком реакции надо считать, что часто выхода недостаточно удовлетворительны и что образующийся продукт загрязнен ненасыщенными углеводородами и продуктом восстановления галоидного алкила выход изогексана из иодистого изопропила составляет только 5% от теоретического, из нормального же иодистого пропила образуется нормальный гексан с выходом в 25% При соблюдении особых мер пpeдo iopoж-ности и при условии, что натрий не содержит даже следов окиси и чтобы возможность попадания следов влаги в реакционную смесь была исключена, выхода углеводородов могут быть повышены [c.487]

Наиболее общий способ восстановления ненасыщенных угле-)д — углеродных связей — каталитическое гидрирование. Алке->1, алкины, ароматические углеводороды и их производные при-)единяют водород в присутствии тонкоизмельченных металлов 1икеля, платины, палладия) или оксидов металлов. Условия акции зависят от природы субстратов и катализаторов. [c.225]

Ненасыщенные углеводороды Сг—С4, алканы С1—С5, бутадиен, СО, СО2, На Тяжелая олефино-вая фракция, Нз Продукты гидрирования Нефть, Изопарафины Ni (2—20%) на сепиолите, восстановленный в присутствии S-содержащих соединений, 150° С, 600—800 Ч- [2864] ефтепродукты Ni (0,5—5%) — As, на алюмосиликате, N1 As— = 1 0,1—1 (мол.) 17,5—51,5 бар, 100—530° С, 0,1—10 4-1 [2865]. См. также [2867] [c.160]

Насыщенные углеводороды в катодных реакциях не активны, тогда как почти все ненасыщенные углеводороды способны к электрохимическому восстановлению. Исключение составляют соединения, содержащие изолированные олефиновые связи или бензольные кольца. Как правило, восстановление углеводородов состоит в присоединении к л-электронной системе двух электронов и двух протонов с образованием дигидропроизводных. В зависимости от строения молекулы восстановление может идти и дальше, до тетра-или гексапроизводных. Последовательность присоединения электронов и протонов может быть различной, она определяется активностью протонов растворителя и структурой реагирующего вещества. [c.35]

Трехокись ванадия V2O3 легко окисляется кислородом, но очень трудно восстанавливается. Примененная в качестве катализатора для окислительных процессов, она очень быстро переходит в высшие окислы, которые, собственно, и ведут катализ. В восстановительной среде V2O3 весьма устойчива, способна активно сорбировать на своей поверхности водород и ряд ненасыщенных углеводородов и применяется как катализатор гидрирования, восстановления и дегидрирования. [c.543]

Этот недостаток устранен в способе, разработанном П. Панютиным, О. Плетневой и Л. Гиндиным [227] для анализа активного кислорода в крекинг-бензинах, основанного на определении не только иода, освобождающегося при восстановлении перекиси, но и оставшегося не израсходованным иодистого калия (оттитро-вьгаается раствором окисного железа). Представляет несомненный интерес проверка применимости этого метода к анализу индивидуальных перекисных соединений, в частности перекисей ненасыщенных углеводородов. [c.75]

Следовательно, основным приемом, позволяющим использовать потенциал гидрирующей активности восстановленной формы -Мо-катали-заторов в течение длительного времени, является разделение процессов гидроочистки и гидрирования ненасыщенных углеводородов в нефтяном сырье. Предварительную гидроочистку сырья осуществляют на катализаторах Со-1(о/А 20з> после чего гидроочищенное сырье подают во второй реактор, где подвергают гидрированию на восстановленных / -Мо( х )-катализаторах [218-223]. Приемлемая продолжительность эффективной работы катализаторов, содержащих 25-40% Д 0-Но( )б )0д в вовстановленвой форме, достигается при содержании серы в сырье [c.64]

Демьянов и Вильямс приготовили продукты присоединения азотистого и азотноватого ангидридов к неиасыщенным углеводородам. Некоторые из них оказались кристалличны и стабильны, в то время как другие жидки и иногда бурно разлагались. О них известно также 1) что восстановление продуктов присоединения высших окислов азота к ненасыщенным углеводородам может служить для приготовления диаминов или гидро ксиламинов 2) что непосредственного нитрования ненасъгщенного жирного нитросоединения азотной кислотой не происходит. Поэтому образование нитросоединения о-бусловливается разложением продуктов первоначального присоединения. [c.628]

Ненасыщенные углеводороды были подвергнуты гидрированию в паровой фазе при температуре 200° С пад никелевым катализатором (приготовленном пропиткой диатомита насыщенным раствором нитрата никеля, температура восстановления катализатора 320° С). Остаточное бромное число гидрогепизата было равно 2. Анализ полученных насыщенных углеводородов на силиконовом масле подтвердил данные, полученные газо-жидкостной хроматографией ненасыщенных соединений на силиконовом масле, и показал, что среди неидентифицируемой части ненасыщенных соединений имеется значительное количество циклогексенов. [c.461]

Прн нагревании водород взаимодействует с селеном и теллуром, но менее энергично, чем с серой С оксидом углерода СО в зависимости от температуры, давления, катализатора водород образует различные органические соединения (метанол, формальдегид и др). Ненасыщенные углеводороды реагируют с водородом (катализатор Ni, Pt, Pd, Ре и др.), образуя насыщенные соединения (реакция гидрогенизации). При нагревании водород сравнительно легко воссганавливает оксиды некоторых металлов до свободных металлов восстановление СиО происходит при 250 °С, А гО при 100 °С, PdO восстанавливается на холоду с саморас-каливаннем. Оксиды активных металлов (MgO, AI2O3) восстановить водородом нельзя. [c.419]

Гофманн и Дамм указывали, что ненасыщенные углеводороды, изолированные ими, отличались от таьчвых, выделенных Пикте, и были, вероятно, частично восстановленными ароматическимп соединениями (нафталин, антрацен и другие). Точная химическая природа этих изолированных соединепвй была неясна, но они, повидимому, включали парафины би-, три- и полициклические нафтены и их производные, производные дифенила и частично гидрированные и замещенные ароматические соединения. [c.236]

Обобщение огромного материала в этой области было сделано Томсеном в 4-м томе его Термохимических исследований (1886). Им были рассмотрены замещение при действии галогенов на насыщенные углеводороды и на галогенопроизводные, присоединение галогенов и галогеноводородных кислот к ненасыщенным соединениям восстановление галогенопроизводных водородом и образование из них спиртов дегидратация и окисление спиртов, образование сложных эфиров, получение аминов, расщепление кислот с образованием соответствующих углеводородов, альдегидов и кетонов и т. д. Термохимические расчеты, по Томсену, подтвердили эмпирически найденное правило о том, что вода (в присутствии серной кислоты) присоединяется к ненасыщенному углеводороду с образованием вторичного, а не первичного спирта. Небольшие тепловые эффекты могут вести к обратимости реакции, о чем он говорит по поводу образования Шрет-бутилового спирта из mpem-бутилиодида. В этом же направлении работали и многие другие химики. Из них особенно тесно сближал проблемы структурной теории и термохимии Каблуков (1887 г.). Так, он объяснил подсчетом тепловых эффектов [c.111]

При использовании метода пламенной атомной абсорбции следует учитывать ограничения, налагаемые на органические растворители [8]. Так, сильно летучие растворители оказываются неподходящими по той причине, что их улетучивание с образованием большого количества пара происходит раньше, чем распыляемая жидкость достигает пламени. Расширение пара в распылительной камере приводит к увеличению скорости прохождения газа через щель горелки, и пламя часто гаснет, оторвавшись от горелки. Неподходящими оказываются и хлорированные углеводороды, особенно ССЦ и СНС1з. Некоторые из них сгорают во внешних зонах пламени неполностью, в результате чего образуются ядовитые газы, такие как фосген. Ненасыщенные углеводороды и ароматические соединения также оказываются неподходящими. Они сгорают в пламени лишь частично и горят с образованием коптящего пламени, которое является сильно восстановительным. Условия восстановления не благоприятны для определения многих элементов и к тому же сажистое пламя вызывает большие помехи. [c.169]

Электрохимическое восстановление и окисление органических соединений с кратными связями в органических апротонных растворителях интенсивно изучается [4, 5]. Установлено, что при восстановлении ароматических углеводородов, ненасыщенных и других соединений с кратными связями в апротонной среде на первой стадии переносится один электрон, часто обратимо, и образуется более или менее стабильный анион-радикал. В присутствии доноров протонов анион-радикал шрото-нируется, а возникающий незаряженный радикал при- [c.37]