Фотосенсибилизированное окислени

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.354]

Шенк [6] также установил, что фотосенсибилизированное окисление конечных двойных связей протекает более медленно, чем окисление других двойных связей. Например, циклическая двойная связь в дипентене [c.358]

При фотосенсибилизированном окислении чаще всего роль сенсибилизатора сводится к переносу энергии на Оз и образованию химически активного синглетного кислорода Ю., (состояния н 12 ) А + /1У А (51) [c.203]

Ранее (стр. 93, 94) упоминалось о миграции двойной связи, происходящей при фотосенсибилизированном окислении стероидов в гидроперекиси, недавно же было найдено, что соответствующей обработкой 5-гидроперекисей может быть вызвана обратная миграция двойной связи. Для этого достаточно растворенную в хлороформе 5-гидроперекись оставить на [c.100]

Шенк в своем обзоре рассмотрел фотосенсибилизированное окисление некоторых аминов как алифатических, так и гетероциклических. Им было найдено, что первичные амины, поглощая 1 моль кислорода, дают гидроперекись, вторичные — абсорбируют 2 моль, а третичные (триэтиламин)—даже 2,6 моль кислорода. Среди исследованных вторичных аминов были пиперидин и пирролидин последний образует дигидроперекись [c.175]

Подтверждением этих работ явилось исследование Шенка и Бекера обнаруживших, что фотосенсибилизированное окисление изопропанола (и других спиртов) приводит к получению перегоняемой а-оксигидроперекиси, легко распадающейся на соответствующий кетон и перекись водорода. [c.485]

Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизированном окислении. Так, 2, З-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-окси-2,3-диметилбутен-1 , Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная. перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров. - [c.471]

Ионпая природа фотосенсибилизированного окисления была доказана Шейком [9]. Он показал, что, поглощая свет, краситель типа эозина (XXI V) активируется и образует дирадикал (XXV). При отсутствии какого-либо реакционноспособного вещества такой дирадикал снова превращается в нормальную молекулу эозина, причем выделяется некоторое количество энергии (флуоресценция). Однако в присутствии молекулярного кислорода, который также ведет себя как дирадикал, дирадикал эозина превращается в сложный дирадикал (XXVI), который самопроизвольно переходит в амфотерный ион (XXVII), [c.359]

Под действием световой энергии и амфотерных ионов двойные связи акцептора поляризуются, что приводит к повышению реакционной способности я-электропов. Сложный амфотерный ион (XXVII) выделяет молекулу кислорода, которая действует так же, как амфотерный ион, и превращается сам в нормальный эозин (XXIV). Образование конечных продуктов фотосенсибилизированного окисления объясняется присоединением молекулы кислорода, действующей как амфотерный ион, положительно заряженным атомом к я-электронам двойной связи, в результате чего образуется новый амфотерный ион (XXVIII), который затем перестраивается в стабильную гидроперекись. Если в качестве акцептора использован а-пинен, то эти стадии реакции можно представить следующим образом [c.359]

Фотохимические реакции присоединения кислорода важны во многих фотосенсибилизированных процессах окисления ненасыщенных соединений. Биологические аспекты фотосенсиби-лизированного окисления известны с 1900 г., когда было открыто, что присутствие кислорода и сенсибилизирующих красителей могут вызывать гибель микроорганизмов. Патологические эффекты фотоокисления компонентов клетки включают повреждение клетки, мутагенез или онкогенез и летальный исход. Последние исследования фотосенсибилизированного окисления позволили лучше понять механизмы химических процессов, а полученные результаты находят теперь применение в области биологии. Логично закончить настоящую главу описанием этих очень важных реакций фотоокисления. [c.173]

Фотосенсибилизированное окисление р-каротина кислородом дает 5-ОКСИ-8-ОКСО-, 5-ОКСИ-7,8-дегидро-,5,8-эпокси-8-оксикаротиноиды и др. с неизменной остальной частью молекулы [3561. [c.196]

Несмотря на то, что при окислении вышеприведенных соединений почти всегда получаются полимерные перекпсп,. Шен-ку28, 173 удалось в мягких условиях фотосенсибилизированного окисления получить мономерную гидроперекись аллооцимена. Для этого одна из изомерных форм аллооцимена была окислена при 0°С с применением сенсибилизатора — бенгальского розового полученную гидроперекись очистили молекулярной иере-гонкой. Этот продукт не выделял кислорода ири обработке тетраацетатом свинца однако по данным молекулярной рефракции и измерения ультрафиолетового и инфракрасного сиектрои вероятность принадлежности его к циклическим перекисям была полностью исключена. [c.66]

Кеней и Фишер недавно показали, что мирцен, углеводород, обладающий как конъюгированными, так и изолированными двойными связями, при фотосенсибилизированном окислении в присутствии хлорофилла при 25°С быстро превращается в смесь двух гидроперекисей. И в этом случае происходит обычная перегруппировка изолированной двойной связи [c.67]

Эндоперекись (XXIX) можно также получить более простым способом, из левопимаровой кислоты путем фотосенсибилизированного окисления воздухом [c.310]

Фотосенсибилизированное окисление фурана и замещенных фуранов, очевидно, происходит через образование циклических перекисей, полимеризующихся при стоянии соответствующая [c.333]

Однако такие 1,2-циклические перекиси все же не были выделены, вследствие того ли, что они не существуют, или же ввиду их крайней неустойчивости. Попытки получения соединений подобного типа путем фотосенсибилизированного окисления индена и аллооцимена при 0 С производились Шенком, Густор-фом, Майером и Шенцером . Полученные ими продукты не выделяли кислород под действием тетраацетата свинца тем самым, казалось бы, исключалась вероятность присутствия гидроперекисей. Однако с помощью спектральных методов было установлено, что продукт окисления аллооцимена в действительности [c.470]

С другой стороны, при окислении терпинолена, у которого нет третичного углеродного атома, связанного с водородом, получены продукты, подобные образующимся при распаде третичных гидроперекисей. Это обстоятельство несомненно связано с перегруппировкой двойных связей в промежуточном радикале При фотосенсибилизированном окислении терпинолена в аскаридол-8-гидроперекись также установлено образование в качестве промежуточного продукта 8-гидроперекиси (ХУП1) [c.482]

Аутоокисление и фотосенсибилизированное окисление фуранов описаны Шенком. В данном случае, по-видимому, происходит присоединение кислорода в положение 1,4 к конъюгированным двойным связям с последующим разложением циклической перекиси в дикарбонильные соединения [c.498]

Боден [ 45] показал, что калиевая соль бенгальского розового, являющегося эффективным сенсибилизатором при фотосенсибилизированном окислении, становится растворимой даже в неполярных растворителях в присутствии 18-краун-б. Присоединение синглетного кислорода к тетраметилэтилену и антрацену протекает в нормальных условиях в или хлористом метилене [схемы (4.8) и (4.9)]. Существенно, что синглетный кислород 0 , образовавшийся в апротонном растворителе типа СЬ , имеет большее время жизни, чем в протонном растворителе типа метанола, который обычно используется в подобных случаях. [c.214]

Фотосенсибилизированное окисление некоторых аминов при комнатной температуре дает гидроперекиси, например (СНз)2СНСН(0—0Н)МН2. Так, продукты окисления изобутил-амина выделяют кислород при действии тетраацетата свинца, при отщеплении воды дают амид изомасляной кислоты (СНз)2СНС0ЫН2, а восстановление через промежуточное образование (СНз)гСНСН(ОН)ЫН2 приводит к изомасляному альдегиду и аммиаку [c.25]

Циклические эфиры окисляются легче, чем ациклические, ио образовавшиеся первоначально гидроперекиси часто неустойчивы и имеют тенденцию к разложению на карбонильные соединения и перекиси. Так, прн окислении фурана не удалось выделить гидроперекиси, хотя Шейк нашел, что при низких температурах фотосенсибилизированное окисление замешенных фуранов приводит к присоединению кислорода в положение 1, 4 и образованию бициклических соединений, наномииаюнщх озонн-дь1. Строение конечных продуктов, полученных при окислении самого фурана 2, можно объяснить, принимая в качестве промежуточного продукта перекись, рассмотренную ниже. При аутоокислении ментофурана образуется твердый продукт, для которого были предложены различные структуры пока наконец Вудворт и Истмен окончательно не идентифицировали его как (1)4 [c.169]

Однако Шенк нащел, что фотосенсибилизированное окисление циклопентадиена при —80° С дает эндоперекись. Несмотря на то, что она оказалась нестойкой и взрывала при 0°С, ее строение удалось доказать восстановлением тиомочевиной до [c.304]

В гл. V упоминалось о низкотемпературном фотосенсибилизированном окислении изопропилового спирта в 2-гидроперокси-пропанол-2 2 . Это соединение оказалось устойчивым при перегонке, а при обработке водой давало ацетон и перекись водорода. В литературе приведены данные о разработанном процессе жилкофазного окисления изопропилового спирта с целью получения перекиси водорода и ацетона. Несмотря на то, что гидроперекись в этом процессе не была выделена, ее промежуточное образование, по-видимому, не вызывает сомнений. Этим методом одна из фирм собиралась производитьдо 15 000 т перекиси водорода в год, главным образом, для окисления акролеина при получении синтетического глицерина. Согласно патентным данным, перекись водорода получается также и при окислении других низших вторичных спиртов. Окисление производится при температуре от 70 до 160° С под давлением 2,5 ат кислородом, циркулирующим через реакционную смесь. При этом в реакционном аппарате не должно содержаться веществ, способных катализировать разложение перекиси водорода [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология