Комплексные ионы с двойными связями

Цветная реакция при взаимодействии борной кислоты с а-оксиантрахиноиами имеет место, главным образом, вследствие возникновения координационной связи за счет неподелен-ной пары электронов карбонильного атома кислорода, входящего в хромофорную систему сопряженных двойных связей, образование которой, в соответствии с современной теорией цветности органических соединений, всегда сопровождается резким углублением окраски [22]. Следует также заметить, что связь бора с гидроксильным атомом кислорода не является вполне ковалентной кислородный атом несет частичный отрицательный заряд, в результате чего молекула реагента до некоторой степени приближается к ионному состоянию, имеющему место в щелочной среде. Так как переход окрашенных реагентов типа ROH в ионное состояние сопровождается углублением окраски [22], то и поляризация этой связи вызывает определенное углубление окраски в соответствии с тем, в какой мере она проявлена. Объяснение цветной реакции в данном случае с точки зрения гипотезы внутримолекулярной диссоциации внутрикомплексных и циклических солей, развиваемой в последние годы В. И. Кузнецовым [24—26], не представляется возможным более глубокая голубая окраска комплексного соединения хиналпза-рина с бором и рядом других элементов не может быть достигнута за счет внутримолекулярной диссоциации внутрикомплексного соединения по связи бора с гидроксильным атомом кислорода, так как щелочные растворы самого реагента, в которых этот атом кислорода находится в ионном состоянии, обладают менее глубокой фиолетовой окраской. [c.227]

Совершенно естественно возникает вопрос, почему в этом случае атом железа образует одинарные ковалентные связи с шестью атомами углерода и приобретает заряд 4— вопреки тому, что железо имеет тенденцию приобретать положительный заряд, как в случае иона Ре2+, а отнюдь не отрицательный. Из предшествующего изложения следует, что комплексным карбонильным соединениям можно приписать структуру с наличием нескольких двойных связей между железом и углеродом, например [c.486]

Мы можем теперь сделать ряд заключений о строении молекул и комплексных ионов, содержащих связи между атомами тяжелых элементов (за пределами первого периода периодической системы) и такими атомами и группами, как галоиды, кислород, гидроксильная и аминогруппа, карбонильная, цианидная и нитрогруппа и т. д. Как будет видно, тяжелые атомы не ограничены строго правилом октета, а могут использовать для образования связей также с/-орбиты валентной или предпоследней оболочки. Доноры электронов, как, например, атомы галоида или кислорода или гидроксильная и аминогруппы, соединенные ординарными ковалентными связями, могут при определенных условиях представить еще одну пару электронов для образования связи. Аналогично акцепторы электронов, как, например, цианидная и нитрогруппы, соединенные ординарной связью, могут предоставлять орбиту для пары электронов, взятой от другой части молекулы. При этом связь также превращается в двойную. Прилагая эти идеи и обращаясь для разрешения сомнительных вопросов к экспериментальным данным, можно дать подробное описание строения молекул и комплексных ионов. Это и составляет предмет следующих параграфов. [c.226]

Связь, при которой два атома обобществляют две электронные пары, называется двойной связью при обобществлении трех пар электронов между двумя атомами образуется тройная связь. Число обобществленных электронных пар между двумя атомами называется порядком связи. Порядок связи для простой, двойной и тройной связей равен соответственно 1, 2 и 3. По мере возрастания порядка связи между любыми двумя атомами прочность (энергия) связи увеличивается, а длина связи, наоборот, уменьшается. Если на каком-либо атоме в льюисовой структуре остается неспаренный (нечетный) электрон, молекула или комплексный ион имеет незамкнутую (открытую) оболочку. [c.501]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Электрохим. термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала -термодинамич. ф-ции, характеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод - электролит (см. Межфазные скачки потенциала), строение фаницы раздела фаз (см. Двойной электрический слой), связать эдс электрохимических цепей с тепловыми эффектами протекающих на электродах р-ций. Электрохим. измерения - основа одного из лучших методов изучения равновесий р-ций, в к-рых участвуют к-ты, основания и комплексные ионы. [c.237]

Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. На практике электровосстановление мышьяка еще больше усложняется в связи с тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы [865] и совершенно неожиданное влияние на форму поляризационных кривых может оказывать pH раствора [902]. Восстановление мышьяка(П1) до элементного состояния сопровождается адсорбцией его на поверхности ртутного капающего электрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода, который вызывает на поляро-граммах дополнительные максимумы. Механизм электровосстановления мышьяка и существование его различных валентных форм в кислых растворах выяснен сравнительно недавно [645]. По данным Арнольда и Джонсона [502], в общем случае наиболее сложные полярограммы мышьяка могут наблюдаться в кислых средах, где мышьяк не образует комплексных ионов. Это положение согласуется с данными Крюковой [200, 201], наблюдавшей весьма сложные кривые восстановления мышьяка в большинстве растворов минеральных кислот различной концентрации. [c.78]

Относительно небольшие различия в значениях энергии и энтропии частично объясняются слабым взаимодействием таких комплексных ионов с водной средой. Это может быть и одним из объяснений того, почему ионы металлов и другие ионные частицы, которые содержатся в биологических окислительно-восстановительных системах, образуют относительно большие комплексные ионы, в которых центральный ион окружен протяженными системами, имеющими сопряженные двойные связи. [c.101]

Так как комплексные соли обычно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты, их следует определять независимо от последних. Комплексной в указанном выше смысле называют двойную соль в том случае, если она при растворении в воде не распадается или только незначительно распадается па ионы тех солей, из которых она образовалась. Далее, комплексными солями считают соли, образующие при электролитической диссоциации ионы, содержащие прочно соединенные нейтральные части. Вода также может быть связана в комплексное соединение в качестве нейтральной части гидратированные ионы только в том случае относят к комплексным ионам, когда вода связана особо прочно и в ясно выраженном стехиометрическом соотношении. [c.432]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

В комплексных ионах независимо от того, являются ли они мономерными или полимерными, длины ковалентных связей между атомами, составляющими эти ионы, примерно равны характерным для данных атомов и данных связей. Это значит, что как составляющие кристаллической структуры ионы, подобно молекулам, имеют формы, к которым должны приспосабливаться другие составляющие. Сами по себе формы ионов могут изменяться, если отдельные группы принимают различные положения в результате вращения вокруг связей. Однако эти вращения ограничены, иногда так же строго, как в случае двойных связей. При наличии тройных связей, например —С=С— или — =N, вся система линейна или приблизительно линейна, и вращение двух атомов, непосредственно прикрепленных простыми связями рядом с тройной связью, не влияет на их положение. Негибкость структур со связями этого типа может благоприятствовать образованию клеточных структур (хотя и не обязательно к этому приводить), что и наблюдалось в некоторых случаях, о которых шла речь выше. [c.422]

Прочность образуемых комплексных соединений определяется прежде всего природой иона-комплексообразователя и лиганда. Наиболее важными характеристиками центрального атома с этой точки зрения являются степень окисления, размеры, электронная структура, поляризующее действие, электроотрицательность [1—3, 39—41]. Стабильность хелатов зависит от тех же характеристик лиганда и, кроме того, от природы атома лиганда (донорного атома), через который осуществляется связь с центральным атомом, и степени его поляризуемости, увеличивающейся при наличии двойных связей в молекуле. Координационное число центрального атома, стереохимия и прочность образуемых комплексов определяются этими же характеристиками. [c.17]

Как видно, образующееся комплексное соединение может существовать в форме пары ионов. Эта пара ионов инициирует полимеризацию. Водородный ион присоединяется по месту двойной связи мономера с образованием карбония — частицы, содержащей трехвалентный положительный атом углерода [c.359]

В действительности реакция, вероятно, идет через промежуточную стадию образования комплексного органического иона. Этот комплексный ион присоединяется к двойной связи бензольного ядра с последующим отщеплением протона или воды [c.77]

Реакция (7.20) приводит к восстановлению иона металла, что обеспечивает его многократное участие в реакции (7.19). Субстратом может служить каучук. Двойные связи в каучуках содержат я-электроны, обусловливающие их способность реагировать с ионами поливалентных металлов. При этом образуются комплексные соединения, в которых может иметь место перенос электронов вплоть до образования свободных радикалов. Некоторые комплексы металл — олефин характеризуются каталитической активностью [28]. [c.265]

В концентрированных растворах многие типичные двойные соли, как квасцы, или соль Мора и др., также, по-видимому, содержат комплексные ионы. Например, при электролизе насыщенного раствора алюмокалиевых квасцов ионы К+ идут к катоду, а ионы — к аноду, что заставляет предполагать наличие в растворе комплексного аниона [А1(504)2] . Современные данные позволяют считать, что комплексными соединениями необходимо называть такие соединения, в которых существует прочная связь известного числа ионов и молекул с центральными атомами комплекса. [c.98]

Сторонники теории разряда простых ионов в качестве одного из аргументов в пользу такого механизма выдвигают представление об ускорении диссоциации комплексных ионов в двойном электрическом слое [2]. Расчет показывает, что в этом слое возникает градиент потенциала порядка 10 —10 в см. Такое напряжение может привести к локализации зарядов в комплексном ионе и к разрыву связей между координирующим ионом и лигандами. Сле- [c.8]

Эта же идея гидратации ионов была высказана одновременно с Каблуковым и В. А. Кистяковским, который в своем докладе на XI съезде русских естествоиспытателей и врачей рассмотрел вопрос о гидратах двойных и комплексных ионов. Он писал ...легко показать, что способность растворителя давать двойные молекулы и молекулярные соединения с растворенным веществом (последнее называется химизмом растворов ) связаны теснейшим образом Химизм и электролитическая диссоциация также связаны, и ясно, что качественно можно объяснить свойства растворов также и химизмом Здесь налицо стремление объединить представления гидратной теории Менделеева и других ученых с теорией электролитической диссоциации. Однако лишь в начале XX в. Г. К. Джонс (1865—1916) развил так называемую сольватную теорию ионов. [c.431]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

Кривые титрования неразветвленных олефинов с концевой двойной связью, например гексена-1 и гексадиена-1,5, вблизи конечной точки имеют закругление довольно большого радиуса (см. рис. 7.3). Точное положение конечной точки находят, продолжая оба прямолинейных отрезка кривой до пересечения. Закругление кривой титрования следует приписать медленности реакции присоединения в принятых условиях. Наличие заместителя в положении 2 у терминальных олефинов обусловливает резкий перегиб кривой с малым закруглением. Это можно видеть на примере 2,5-диметилгексадиена-1,5 и 2-метилгексена-1 (см. рис. 7.3). Сильные электронодонорные свойства алкильных групп обусловливают повышение плотности отрицательного заряда в области двойной связи, что облегчает атаку двухзарядного комплексного меркурибро-мид-иона. Это, по-видимому, стадия, определяющая скорость реакции. Дальнейшее ветвление при концевых двойных связях или внутреннее положение двойной связи влияния на форму кривой титрования не оказывают. Все исследованные соединения, за исключением гексена-1, гексадиена-1,5 и 4-винилциклогексена, имели почти такие же кривые титрования, как и 2,5-диметилгексадиен-1,5. [c.308]

Эта ситуация аналогична ситуации, имеющей место в случае одноатомных ионов, если комплексные ионы, находящиеся в двух состояниях с разной валентностью, отличаются только своими зарядами. Эта снтуаиия наблюдается в том случае, когда координационная сфера иона состоит из молекул, имеющих высокосопряженпые двойные связи со слабо связанными л -элек-тронами. В такой системе может наблюдаться значительная экранировка положительного заряда центрального иона я-элек-гронным облаком лигандов, что в свою очередь должно при- [c.100]

Рассматривая свойства водных растворов циркония, главным образом хлоридов и нитратов, указанные авторы полностью отвергают существование цирконил-ионов. Соглашаясь с тем, что сложные процессы, протекающие в различных условиях в водных растворах циркония, в результате гидролиза, полимеризации и комплексообразования не укладываются в рамки только цирконильной структуры и что в подавляющем большинстве водных растворов простых и комплексных соединений циркония отсутствуют цирко-нил-ионы, заметим, однако, что в некоторых случаях нельзя не считаться с существованием последних. При исследовании инфракрасных спектров поглощения ряда соединений циркония в твердом состоянии были обнаружены ярко выраженные двойные связи групп цирконила 2г=0. [c.21]

С увеличением ненасыщенности олефина возрастает интенсивность окраски комплекса (от желтой до темно-красной). Поскольку даже химически довольно инертные двойные связи дают цветную реакцию, эта проба пригодна и для их определения. Алкильные группы у двойной связи еще более увеличивают интенсивность поглощения света, а, р-Не-иасыщенные кетоны реагируют слабо, а с аллиловыми спиртами реак ция совсем не идет. При взаимодействии с бензолом получается желтое соединение нафталин, который обладает большей реакционной способностью, образует оранжевый комплекс. Положительную пробу дает также циклопропан, остальные циклоалканы и алкины не образуют комплексных соединений. В настоящее время эти окрашенные продукты рассматривают как я-комплексы, подобные тем, которые образуются с бромистым водородом и с металлическими соединениями или ионами. [c.169]

Согласно представлениям Ульцмана, в полимеризационном процессе на катализаторах Циглера участвуют два атома металла. Инициирование осуществляется катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. При стереоспецифической полимеризации, кроме того, осуществляется пространственная ориентация молекул мономера ионами каталитического комплекса, закрепленными на поверхности. При полимеризации пропилена во время взаимодействия поляризованной двойной связи мономера с активирующим катионом каталитического комплекса, приводящего к образованию иона кар-бония, и последующей его ориентации по отношению к комплексному аниону метильные группы повернуты в сторону от поверхности катализатора [c.192]

Домашняя подготовка. Простые, двойные и комллексные соли. Электролитическая диссоциация простых, двойных и комплексных солей. Комплексообразователь (центральный ион), адденды, внутренняя и внешняя сферы комплексных соединений. Координационное число. Заряд комплексного иона. Место элементов комплексообразователей в периодической системе Д. И. Менделеева. Донорно-акцепторная, или координационная, связь. Константа нестойкости комплексного иона. Номенклатура комплексных соединений. [c.173]

В комплексном ионе Mh( N)5N0 (в темноте) при иснользовании -орбит атома марганца с их парами электронов две цианистые группы могут соединяться двойной связью с центральным атомом (рис. 5, а). Подобная схема связи групп N представлена Паулипгом (Pauling) [16] для аниона Fe( N)g". В возбужденном состояхти все связи металл-лиганд становятся простыми (рис. 5, 6). Ввиду незначительного отклонения в электроотрицательности атомов углерода и азота до сих пор невозможно обнаружить неравноценность групп N в течение процесса обмена по трансположению ординарно связанной группы N0. [c.226]

В природе встречаются три изотопа кислорода (99,759%), (0,0374 (з) и 0 (0,2039%). Обогащение воды редкилш изото-па>ш, и в частности 1 0, достигается фракционированной перегонкой, причем в настоящее время доступны кислородные соединения, содержащие до 97 ат. % и до 4 ат. о Ю. Изотоп широко используют при изучении. механизмов реакций кислородных соединений. Хотя ядра атома имеют ядерный спин, все же вследствие низкого относительного содержания этого изотопа даже для обогащенных им образцов необходим очень чувствительный ЯМР-спек-трометр. Как для органических, так и для неорганических соединений резонансный сигнал наблюдается в более низких полях для кислорода с двойной связью (=0) по сравнению с кислородом с простыми связями (—О—). Сдвиги могут коррелироваться с низкоэнергетическими переходами в ультрафиолетовом или видимом спектре, так как взаимодействие основного с возбужденным состоянием под влиянием магнитного поля подобно или идентично взаимодействиям, вносящим важный вклад в химический сдвиг [2]. Важное применение ЯМР на ядрах связано 3] с установлением различия между молекулами воды, связанными в кокшлекс, например [Со(ЫНд)5Н20] +, и водой растворителя аналогично были изучены реакции обмена воды в комплексных ионах. [c.203]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Этп структуры состоят и простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Кристаллы более низкой симметрии являются двупреломляющими, т. е. у них показатель преломления различен для света, проходящего в различных направлениях. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный нон, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической, Некоторые ионы, например, плоские ионы N0 или С0 , имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью (например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов — линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Они характеризуются высоким показателем прсломле П1Я для колебаний по длине цепочки, но для колебаний, перпендикулярных оси цепочки, показатель преломления мал (положительное двупреломление). Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. У алифатических углеродных соединений с длинной цепью (содержащи.х [c.262]

Изменения энтропии при образовании высокоспиновых комплексов меньше, чем при образовании низкоспиновых. Если изменение энтропии значительно меньше ожидаемого на основании величины зарядов и размеров реагирующих частиц, можно предположить, что в основном образуется высокосшгаовый комплекс с преобладанием в нем ионных связей. С другой стороны, большие изменения энтальпии связаны с преобладающим образованием ковалентных связей, которые могут быть частично двойными. Следует отметить, что на термодинамические свойства хелатных соединений оказывают влияние и вторичные реакции, связанные с электростатическим взаимодействием комплексного иона с противоположно заряженными ионами, находящимися в растворе. При этом образуются комплексные ассоциаты, характеризующиеся определенной устойчивостью. [c.31]

Но простые олефины (изолированные двойные связи) не гидроге-низуются на этих катализаторах, если к ним не добавлен сокатализа-тор. Так, например, растворы Р1С12 и 5пС12 катализируют гидрогенизацию этилена и циклогексена [100], и раствор содержит комплексный ион [Р1(5пС1 ))5] в связи с этим предложен следуюш,ий механизм [c.101]

Наиболее обычной конфигурацией для четырех связей является тетраэдрическая конфигурация, использующая гибридные орбиты У немногих элементов могут образоваться и более прочные связи в тех случаях, когда можно использовать орбиту й предпоследней оболочки. Представим себе, что произойдет, если, например, атом никеля иол чит долю в шести дополнительных электронах. Такая возможность возникает при образовании четырех нормальных ковалентных связей в таком комплексном ионе с двойным зарядом, как [N1 (СК) или при образовании двух нормальных и двух координационных ковалентных связей, аналогичных существующим в производных глиоксима (стр. 603). Атом имеет тогда 26 неподеленных и 8 поделенных электронов, нриче.м первые из них занимают следующие орбиты [c.103]