Потенциальной энергии кривые эффективные для электрона

Моррисон [1453] установил, что одна из трудностей сопоставления величин для различных энергий, получаемых масс-спектрометрическим и другими методами, заключается в невозможности точного определения того, какая энергия измеряется. Для интерпретации кривой эффективности ионизации и установления вероятностей электронных переходов из основного состояния молекулы в различные возбужденные состояния иона, необходимо сделать определенные допущения относительно идеальной формы ионизационных кривых для отдельных процессов ионизации. Моррисон показал, что если получить вероятность электронных переходов, то эти данные могут быть использованы не только для определения потенциалов ионизации, но и для получения информации относительно вида функций потенциальной энергии, соответствующей различным состояниям иона. [c.481]

Купер [С32] показал теоретически, что эффективный процесс отделения дочерних атомов от исходной молекулы, независимый от энергии отдачи, сообщенной атому, может быть обусловлен распадом в результате внутренней конверсии или / -захвата. Обе эти реакции сопровождаются образованием незаполненного места в одной из внутренних электронных оболочек К или L), и в ходе последующей перестройки электронных оболочек при заполнении этого вакантного места может возникнуть высокий положительный заряд в результате процесса Оже. При этом исходное взаимное расположение атомов в молекуле уже не будет соответствовать минимальной потенциальной энергии молекулы и, следовательно, движение атомов в молекуле будет определяться новыми потенциальными кривыми, в результате чего может произойти диссоциация (см. приложение IV), [c.218]

Однако при таком расположении потенциальных кривых переход электрона с уровня Ферми уже не является оптимальным. Рассмотрим потенциальную кривую для возбужденного уровня, лежащего на / Дф выше уровня Ферми. При потенциале ф она соответствует кривой 1" (см. рис. 1.9) и, как видно, соответствующая ей эффективная энергия активации больше, чем для электронного перехода с уровня Ферми. Однако при более положительном потенциале Фг = Фх + Дф кривая для уровня Ферми переместится в положение 1, а для возбужденного уровня — в положение 1. Эффективная энергия активации для возбужденного уровня, равная Дф ЕТ, оказывается теперь более низкой, чем для уровня Ферми. Поэтому при всех значениях потенциала ниже ф1 процесс будет идти по безбарьерному пути, изменение энергии активации будет равно Т Дф и а = 1. Аналогичными рассуждениями можно показать, что при безактивационном процессе а = О и переход электрона происходит с уровней, лежащих ниже уровня Ферми. [c.36]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Здесь, однако, не учтено межядерное отталкивание. При больших расстояниях только что рассмотренные силы притяжения преобладают над отталкиванием атомных ядер, но немалых расстояниях электроны, так сказать, выталкиваются из пространства между ядрами. Таким образом, здесь они уже не играют роли эффективной связи, и отталкивательные силы становятся преобладающими над притяжением. Это приводит к кривой эффективной потенциальной энергии двух ядер, общий характер которой показан на рис. 34. (При этом рис. 34 построен так, что нуль потенциальной энергии совпадает с асимптотической частью кривой, если же нуль энергии определен так, как это описано в этом параграфе, асимптотическая часть кривой должна приближаться к величине, составляющей —27,1 вольта. Эти различия, однако, не влияют на форму кривой). [c.139]

Азот. Из кривых потенциальной энергии молекулы азота [5] и анализа сечений его возбуждения следует, что все уровни, эффективно возбуждаемые электронным ударом из основного состояния, стабильны. Однако для ряда электронно-колебательных уровней наблюдается предиссоциация [108]. Вероятность предиссоциации с уровней = 13—18 B Hg в. v 1 a Iig пропорциональна температуре заселения враш ательных уровней и при Тj = = 300°К составляет (4—0,2)-10 и 4,2-10 сек соответственно. Сечения тушения для них изменяются в пределах (1,1—2) 10 см . Вероятности предиссоциации уровней С Ии превышают 10 сек [108]. Оценки вероятностей [c.140]

Успешный расчет эффективного сечения молекул воды для каждого из процессов ионизации и диссоциации во всем диапазоне энергий электронов не может быть выполнен, пока не будут детально изучены потенциальные кривые различных возбужденных уровней молекулы воды и ее положительного иона. Однако, поскольку все эти процессы ионизации и диссоциации являются по существу электронным возбуждением, появляющимся в результате удара электрона, изменение скорости будет аналогично изменению скорости при неупругом столкновении электронов с атомами. [c.105]

Константы скорости реакций частиц, находящихся на возбужденных уровнях, как правило, значительно больше, чем на основном, поскольку энергия возбуждения образующихся молекулярных ионов может быть порядка 2—3 эВ, т. е. порядка энергии потенциального барьера реакции. Возбуждение молекул при соударениях с электронами, обладающими энергией, меньшей потенциала ионизации, в большей степени зависит от электронной структуры молекул. В частности, ею определяется существование острых максимумов на кривой, характеризующей зависимость эффективного сечения возбуждения от энергии электронов. [c.12]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Так как колебательная энергия данного орбитального состояния теряется очень быстро, то для большинства молекул безызлуча-тельный переход в состояние 5о происходит с самого нижнего (термически равновесного) колебательного уровня состояния 51. Для эффективного безызлучательного перехода из одного состоя ния в другое нужно, чтобы точка пересечения потенциальных кривых оказалась около нулевого колебательного уровня верхнего возбужденного состояния и некоторого высокого колебательного уровня нижнего возбужденного состояния. Таким образом, безызлу-чательный переход должен происходить в пределах области распределения электронной плотности для нулевого колебательного уровня верхнего состояния. Внутреннюю и интеркомбинационнук> конверсию можно наглядно представить как процессы, скорость которых определяется кратчайшим расстоянием между нулевой точкой верхнего состояния и изоэнергетическим сечением нижнего состояния. Если кривые потенциальной энергии состояний 5г и 5 расположены, как показано на рис. 32, то скорость внутренней конверсии между двумя такими состояниями может быть очень большой. [c.83]

Кривые потенциальной энергии (ИОна Ог. рассчитанные Бейтсам и Месси [30],. показывают, что молекула кислорода захватывает электро(Н без порога энергии. Образование (ИОнов О без порога энергии наблюдал Брэдбери [31. Эффективность захвата электронов молекулярным ки Слор.одом уменьшается с увеличением их энергии [32]. [c.157]

Как и предполагалось еще несколько лет тому назад [147, 148], вполне возможно, что для элементов, у которых энергии связи 5/-и 6й-электронов почти равны, электроны 5/ и 6с (и внешние) в некоторых соединениях и комплексных ионах участвуют в образовании химической связи. Это создает возможности для образования связей. Майер теоретически доказала, что собственные /-функции ведут себя совершенно своеобразно по сравнению с 5-, р-или -функциями [149]. Собственные /-функции при некоторых значениях атомного номера испытывают внезапные изменения в пространственной и энергетической системах координат. Эффективная потенциальная энергия /-электрона в поле остающегося атома имеет две отрицательные области, расположенные после минимума, наблюдаемого в районе Z=47. Вначале внешний минимум потенциала является преобладающим, так что собственные 4/-функции имеют в этом месте максимум и являются внешними функциями, т. е. пространственно они достигают или выходят за пределы 5й- и б -функций. Однако 4/-оболочка находится в более высоком энергетическом состоянии, чем 5й или 6 , и поэтому эти две оболочки заполняются первыми. С увеличением порядкового номера внутренний потенциальный лганимум становится более глубоким, причем настолько быстро, что он уже определяет характер 4/-функций в небольшом интервале значений Z форма кривой резко изменяется и начинает соответствовать внутренней орбите. Быстрое уменьшение потенциала вызывает настолько сильное падение энергии, что 4/-уровень начинает заполняться с церия (2=58), и с этого момента 4/-функции находятся уже внутри 5 - и 5р-электронных оболочек. Об этом свидетельствует незначительное влияние /-электронов на валентные свойства атомов редкоземельных элементов. [c.515]

До сих пор мы не рассматривали вопроса о заполнении запрещенного электронного уровня. Коэффициент поглощения часто настолько мал, что непосредственное возбуждение из основного состояния на соответственный уровень практически невозможно, так как в данное возбужденное состояние переходит слишком мало молекул, чтобы этот уровень можно было обнаружить. Однако если молекула перейдет в некоторое разрешенное состояние, для возбуждения которого требуется больше энергии, чем для возбуждения запрещенного состояния, то может произойти безизлуча-тельный переход в запрещенное состояние. При некоторых условиях последний процесс может оказаться настолько эффективным, что квантовый выход излучения с запрещенного уровня будет мало отличаться от единицы. На фиг. 33 схематически показано, при каких условиях может возникнуть такой процесс. Первоначальное возбуждение переводит молекулу из основного состояния в область /, т. е. молекула переходит в синглетное состояние С с избытком колебательной энергии. При колебаниях молекулы ее потенциальная энергия изменяется по кривой Сив некоторый момент времени принимает значение, [c.93]

Высокая эффективность фотосенсибилизованного разрыва связи в молекуле субстрата предполагает, что перенос энергии осуществляется между состояниями одинаковой мультиплетности. Энергия сенсибилизатора, находящегося в высоком тринлетном состоянии, как показано выше, передается в лабильное состояние субстрата, возможно, на кривую потенциальной энергии, соответствующую состоянию диссоциации какой-либо связи. Известно, что днффузная полоса поглощения в галогеналкилах, включая и СНд , соответствует переходу п а [18,19]. В результате этого перехода электрон атома галоида переходит на несвязывающую а орбиту, вызывая диссоциацию связи. Верхнее состояние в этом переходе является триплетным [ 18 ]. Таким образом, межмолекулярный перенос энергии, описанный выше, может быть представлен следующей схемой [c.109]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную должна основываться на исследовании неадиабатических переходов между потенциальными кривыми квазимолекулы, образующейся из сталкивающихся атомов. Как отмечалось ранее (см. 9), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения кривых. Поэтому выяснение возможности такой структуры электронных термов составляет одну иа основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М [c.103]