Вращательные барьеры в этане

Для объяснения природы вращательного барьера в этане был предложен ряд всевозможных гипотез [81] . Однако в настоящее время еще нельзя сказать с определенностью, с чем связан этот барьер. Вполне вероятно, что его невозможно объяснить с помощью простой механической или электростатической модели. Сейчас можно только утверждать, что при решении уравнения Шредингера для этана этот барьер учитывается. [c.523]

Несмотря на произвольный характер вывода этих уравнений их польза заключается в том, что при конформационных расчетах они способны давать количественные предсказания. Все они, кроме последнего, использовались для решения проблемы о вращательном барьере в этане, но в этом случае трудно судить о значении сделанных с их помощью оценок. [c.61]

Одна из основных проблем конформационного анализа — происхождение вращательных барьеров типа наблюдаемых в этане. Установлено, что шахматная конформация этана предпочтительнее заслоненной примерно на 3 ккал-моль . Однако поскольку ограничение свободного вращения вокруг связи С—С наблюдалось впервые, было предложено много теоретических интерпретаций барьера с использованием различных схем образования связей и взаимодействий. [c.78]

Тем не менее изомеры этого типа известны с начала 20-х годов XX века их открытие [46] предвосхитило на несколько лет создание термина конформация [47] и обнаружение вращательного барьера в этане [1—3]. Все ранние работы были проведены на производных дифенила, и эта вращательная изомерия часто называется изомерией типа дифенила. [c.155]

В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С-.С. [c.125]

Было показано, что такие термодинамические свойства, как энтропия, теплоемкость и т. п., могут быть связаны с вращательными параметрами молекулы при рассмотрении проблемы заторможенного вращения с точки зрения статистической механики. Из экспериментальных термодинамических данных можно рассчитать величину барьера, сделав некоторые допущения о его форме. В 1937 г. Кэмп и Питцер приняли для трехкратного барьера вращения в этане торсионную функцию [c.83]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]

Большие относительные сдвиги, наблюдаемые во фторном резонансе по сравнению с протонным ЯМР, стали основанием для ряда интересных приложений, в которых задачи, где применение протонного резонанса было безуспешным, удалось решить с помощью ЯМР Так, с помощью ЯМР Р во многих случаях была изучена вращательная изомерия в замещенных этанах. Обычно вращательные барьеры низки, поэтому для получения надежных результатов при низких температурах в области медленного обмена необходима большая разность частот бv. На рис. X. 5 показан спектр ЯМР Ф 1,2-дифтортетра-хлорэтана при низкой температуре. В нем наблюдаются две системы Аг. Одна принадлежит траис-конформеру а, а другая— двум энантиомерным гош-конформерам б и б. Исследование методом динамического ЯМР позволило определить энергию активации процесса а б Еа = 40,3 кДж/моль (9,65 ккал/моль). Интегрированием сигнала найдена энтальпия равновесия ДЯ = = 510 30 Дж/моль- (122 7 кал/моль), причем более устойчив траис-конформер а. [c.379]

В случае замещенных этапов вращательный барьер относительно центральной С—С-связи должен быть небольшим. При обычных температурах время пребывания в каждой из трех конформаций, как правило, довольно мало, поэтому наблюдается лишь усредненный спектр, но при низких температурах индивидуальные конформации могут обусловить появление в спектре присущих им пиков [76, 78, 79]. Так, при —80° замещенный этан СВгРг—СВгаС1, по-видимому, замерзает , образуя в отношении примерно 1,4 1 смесь симметричной формы (XI), идентифицированной по единичной линии F в спектре, и d,/-пары (XII), идентифицированной по квадруплету, обусловленному неэквивалентностью F [79] [c.310]

Природа вращательного барьера в этане непонятна или, что не совсем то же самое, нелегко объяснима. Этот барьер слишком велик, чтобы быть вызванным только вандерваальсовыми силами (разд. 1.16) атомы водорода, связанные с различными углеродными атомами, хотя и находятся ближе в заслоненной конформации, чем в заторможенной, но не настолько велики, чтобы вызвать значительные стерические препятствия. Считают, что такой барьер возникает в какой-то мере из-за взаимодействия электронных облаков углерод-водородных связей. Квантовомеханические расчеты показали, что такой барьер может существовать, н, таким образом, отсутствие понимания равнозначно трудности перевода математических данных на язык физики. Как и орбитали связей в метане, две трупны, орбиталей в этане стремятся расположиться максимально далеко друг от друга, т, е. находиться в заторможенной конформации. [c.96]

Параметры Хилла г и е эмпирически подобраны так, чтобы объяснять 1) теплоту возгонки и кристаллическую структуру н-гекса-на, 2) разность свободных энергий в 1,9 ккал-моль 1 между аксиальной и экваториальной конформациями метилциклогексана и 3) вращательные барьеры замещенных этанов [c.64]

Леннард-Джонс получил значения А я В для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преобразовал полученные результаты в параметры г и е [уравнение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия дё /дг = О при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным ван-дерваальсовским радиусам 1,2 А [108] и 1,3 А [89]. Мак-Кулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) расстояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициентам вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло вращательные барьеры в замещенных этанах [87]. [c.72]

ПотенциалььП)1Й барьер вращения звеньев полимерной цепи относительно соседнего звена доступен для определения на молекулах гидрированных мономеров, содержащих ту же связь и в том же окружении. Для полиэтилена это этан, для полипропилена — пропан, и т. д. Он рассчитывается на основании характеристик спектра.11ьных линий газообразных мономеров, обусловленных вращательными колебаниями двух частей молекулы мономера относительно связи. [c.815]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология