Энтальпия, связь с константами равновесия

Связь константы равновесия с энтальпией и энтропией процесса (3.27) выражается так [c.46]

Для двух температур, при которых известно равновесное давление пара, можно записать связь константы равновесия с энтальпией и энтропией процесса [c.34]

Связь между температурой реакции, ее стандартным изменением энтальпии и константой равновесия при этой температуре можно выразить при помощи следующего линейного уравнения [c.198]

Константа равновесия К может быть связана обычными термодинамическими зависимостями с энтальпией и энтропией образования активного комплекса [c.220]

Константа равновесия К° связана со стандартным изменением энтальпии и энтропии в химической реакции широко применяемым уравнением [c.40]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

Следовательно, по изменению G в ходе реакции можно определить, будет ли протекать реакция в рассматриваемом направлении и каков будет состав реакционной смеси при достижении химического равновесия. Это следует из первого и второго законов термодинамики, которые устанавливают связь между константой равновесия К и разностью свободных энтальпий продуктов реакции и реагентов AG. Когда реакция протекает нри постоянной температуре Т, а реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (отмечаемом индексом 0), эта связь имеет вид [c.25]

Уравнение (11.168) определяет связь константы равновесия реакции с изменение.м свободной энтальпии системы в результате прохождения реакции при нормальном давлении, которое после логарифмирования запишется в виде [c.140]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ прежде всего понимают прочность химических связей в соединениях, так как в результате реакции происходит разрыв одних и образование других связей, что и определяет изменения энтальпии и энтропии данной реакции. [c.27]

Изучение зависимости удельного оптического вращения растворов казеина от температуры также позволяет проследить изменение конформации молекул казеина в водных растворах. Исследование проводилось в интервале температур 5—50° С. Температура повышалась со скоростью 1° за 10 мин. Измерения проводились через 5 суток, т. е. к тому времени, когда заканчиваются все процессы, связанные с конформационными изменениями. Из рис. 30 видно, что с увеличением температуры удельное оптическое вращение растворов всех трех казеинов уменьшается. Эта температурная зависимость обратима — при охлаждении от 50 до 5° С растворы вновь показывают высокое отрицательное значение. Следовательно, конформационные изменения молекул казеина тоже обратимы. Для определения энтальпии перехода упорядоченных участков (а-спираль и -структура) казеина в статистический клубок были вычислены константы равновесия К при разных температурах, а затем по углу наклона графика зависимости 1п К от 1/Т вычисли лнсь значения ДЯ-перехода. Расчеты показали, что для -казеина АН = —32 ккал/моль, а для нефракционированного и а-казеинов АН = —34 ккал/моль. Это указывает на большую роль водородных связей в скреплении упорядоченных участков макромолекул казеинов. [c.108]

В это.м случае величина называется стандартным или нормальным изменением энергии Гиббса. Таким образом, между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия существует непосредственная связь. Ввиду этого целесообразно составление таблиц величин для реакций образования соединений из простых веществ. Эти таблицы, как и таблицы тепловых эффектов (энтальпий), позволяют из относительно небольшого числа данных находить величины АС и, следовательно, константы равновесия для многочисленных реакций. [c.70]

В большинстве случаев изменение в свободных энергиях (или в константах равновесия) связано с изменениями энтальпии. Роль энтропийного члена более заметна при высоких температурах, а также в реакциях, сопровождающихся значительным изменением строения исходных углеводородов. [c.135]

Уравнение (11.39) позволяет рассчитать изменение стандартного изобарного потенциала, а следовательно, и константу равновесия реакции по стандартным изобарным потенциалам ее участников. Однако абсолютное значение изобарного потенциала вещества так же, как его энтальпия, неизвестно в связи с неопределимостью так называемой нулевой энергии. [c.41]

Трудности определения теплового эффекта присоединения протона по схемам, обратным (XII.45) и (XII.46), связаны с близостью констант равновесия этих процессов и со значительной диссоциацией ионов и H5L+ даже в кислом растворе. Эго не позволило определить изменение энтальпии в ступенчатых процессах (XII.45) и (XII.46), однако суммарный тепловой эффект присоединения двух протонов по схеме [c.285]

При стационарном скорость анодного процесса равна скорости катодного, что соответствует равенству анодного и катодного тока /а = /к- Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия (84), а также со стандартными значениями энтальпии АЯ и энтропии А5 (85) во взаимодействующей системе Ме + Кр. [c.109]

При описании всех ввдов химических равновесий ключевое значение имеет понимание ряда термодинамических понятий. Эти параметры чрезвычайно полезны при описании не только модельных равновесий, но и равновесий, устанавливающихся в реальных системах. Константа равновесия связана с такими термодинамическими параметрами системы, как свободная энергия, энтальпия тепловое содержание) н энтропия [c.121]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Т. возникла в 18 в. На необходимость измерения тепловых. эффектов р-цнй и теплоемкостей указывал еще М. В. Ломоносов. Первые термохим, измерения провели А, Лавуазье, П. Лаплас, Развитие Т. в 19 в. тесно связано с.именами Г. И. Гесса, М. Бертло, X. Ю. Томсена. Гесса закон, открвггый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. р-ций расчетным путем, в частности по теплотан образована исходных в-в и продуктов. Томсен и Бертло высказали идею, что хим. р-ции самопроизвольно протекают в направлении выделения теплоты (принцип Бертло), и разработали осн. эксперим. методики Т. Ими и их учениками бы.1и измерены тепловые эффекты мн. р-ций. Хотя в общем виде принцип Бертло оказался неверен, за Т. сохранилась ведущая роль в исследовании возможности самопроизвольного протекания р-ции в заданных условиях. Так, по ур-нию ДН — ГДЗ = —ЛПагСр, являющемуся обобщением первого и второго начал термодинамики (Н — энтальпия, S — энтропия, Г — т-ра, R — газовая постоянная), можно рассчитать константу равновесия Кр любой р-ции через тепловые величины. [c.569]

Значительная часть приводимых в таблице значений энергии диссоциации основана на результатах измерений констант равновесия реакций образования данного соединения. В этих случаях в третьей графе кроме метода измерения константы равновесия, как правило, указывается соответствующая реакция. Рекомендуемые значения могут отличаться от полученных в оригинальных работах, поскольку в настоящей таблице и табл. 4 все численные значения представляют систему взаимно согласованных величин. В связи с этим данные, полученные при экспериментальных измерениях энергий диссоциации, были пересчитаны на основании принятых в табл. 4 энтальпий образования одноатомных газов с учетом изменения энергий диссоциации тех молекул, которые использовались в оригинальных работах как стандартные. [c.18]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Рассмотрим это более конкретно на примере реакции синтеза аммиака, (см. раздел 7.11.1). Стандартная энтальпия этого процесса, рассчитанная по уравнению (135), оказывается отрицательной, что говорит об уменьшении константы равновесия и выхода аммиака с ростом температуры по уравнениям (247) или (248), или с некоторым приближением (251). Однако из-за очень слабой реакционной способности молекулярного азота для ослабления химической связи последнего приходится использовать катализатор и повышение температуры. Катализатор, не принимающий участие в реакции, никакого воздействия на положение равновесия не оказывает, а лишь ускоряет его достижение. Температура играет двоякую роль она ускоряет процесс достижения равновесия, но само равновесие становится при этом [c.425]

Аналогично рассчитываются также константы равновесия и энтальпии потоков для неидеальных смесей. Расчет массообменных аппаратов с учетом влияния состава смеси на характеристики эффективности массопередачи и физические свойства смеси во много раз сложнее расчета разделения идеальных смесей при равновесном контакте фаз и требует значительно больше времени счета. Так, при использовании метода SR (см. ниже) учет влияния состава смеси только на константы равновесия компонентов увеличил в некоторых случаях время счета на порядок. В связи с этим при расчете разделения смесей с большим числом компонентов и при большом числе тарелок можно ограничиться лишь несколькими итерациями, в которых характеристики эффективности массопередачи и физические свойства компонентов смеси будут рассчитываться в зависимости от состава смеси. [c.289]

Вращательные изомеры находятся в равновесном соотношении, зависимость константы равновесия от температуры по уравнению (5.16) определяется разностью энтальпий обеих форм. При сильном торможении свободного вращения вокруг связи С—С можно обычно выделить обе формы. [c.464]

Максимальная скорость реакции наблюдается при аг.л = 0. При-пи. гая во впилшпие связь константы равновесия с изменением энтальпии и энтропии для определения оптимальной температуры реакции, получаем выражение (5) [c.314]

Константа равновесия в таких реакциях прогрессивно увеличивается с ростом длины цепи олигомера. Взаимодействие п малых молекул с полимерной цепью может дать выигрыш энергии пАНзв, где АНзв — энтальпия образования одной связи, и проигрыш энтропии пАЗав- Если цепь олигомера из п звеньев взаимодействует с полимерной молекулой, то выигрыш анергии в первом приближении оказывается таким же, пАНзв, а проигрыш энтропии меньше, так как звенья уже связаны в цепь. Это и приводит к смещению равновесия в сторону образования поликомплекса. [c.126]

Переход двойных и тройных связей к одинарным с одновременной полимеризацией наиболее выгоден у кремния. Тикавый [51] отмечает, что уменьшение энтальпии — условие сдвига равновесия в сторону процесса полимеризации. Количественной характеристикой Э—О связи является значение парциального заряда на кислороде [112] в оксидах, сопоставимое с константой гидролиза комплекса. [c.68]

Из уравнения (V.33) следует, что 1пКр, а следовательно, и константа равновесия /Ср может при повышении температуры и увеличиваться, и уменьшаться. Это связано со знаком изменения энтальпии АНт (стандартного изобарно-изотермического теплового эффекта реакции). Если прямая реакции экзотермична (ЛЯ <0), то константа равновесия Кр при повышении температуры уменьшается. И наоборот, если прямая реакция эндо-термична (АНт> 0), то величина Кр при повышении температуры ув1личивается. [c.127]

Характеризуя количественно межмолекулярные взаимодействия, биохимики говорят обычно о вандерваальсовых силах, электростатических взаимодействиях, водородных связях и гидрофобных силах. Количественными характеристиками суммарного действия всех сил являются константа равновесия н изменение энтальпии и энтропии рассматриваемой системы. [c.243]

Специфика бимолекулярного акта в жидкости, как уже отмечалось, заключается в том, что частицы-реагенты сначала встречаются в одной клетке, а затем при достаточной активации реагируют в окружении молекул растворителя. Образование пары А. В сопровождается в общем случае изменением энтропии Д5дв и энтальпии AJ/ b системы константа равновесия АХв связана с ними известным соотношением [c.209]

Тепло, выделяющееся или поглощающееся при образования соединения из элементов в результате различных химических реакций, называется энтальпией (теплотой) образования и обозначается символом AIIf. Данные по теплотам образования необходимы при проектировании новых и совершенствовании уже действующих химических производств, а также для оценки теплотворной способности различных видов ракетных топлив и топлив для двигателей внутг реннего сгорания. В современной химической технологии точные значения энтальпии образования важны для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях и определения численных значений констант равновесия. Знание энтальпий образования важно для решения ряда теоретических проблем, связанных с определением энергии связи, резонансной энергии и природы химической связи. Поэтому не удивительно, что в этом столетии определению теплот образования химических соединений уделялось значительное внимание . [c.77]

Термодинамические функции рассчитаны с использованием отнесений колебаний по Шеппарду [1344], средних длин связей, рекомендованных Саттоном [1449], и оценочного значения барьера внутреннего вращения 4,0 ккал/молъ. Самой нижней основной частоте, не указанной Шеппардом, по оценке было приписано 250 см . Эти функции в сочетании с константами равновесия реакции диссоциации до пропилена и иодистого водорода при 511,7° К, приводимыми в работе Бозе и Бенсона [149], дают АЯ/°дд g) = —10,5 ккал/молъ. Мортимер, Притчард и Скиннер [1030] измеряли энтальпию реакции [c.632]