Поверхность энергии Гиббса

Перемещаясь относительно дисперсионной среды, частицы дисперсной фазы встречаются друг с другом и могут при этом объединяться в частицы более крупного размера. Такое объединение, как правило, выгодно, так как приводит к уменьшению поверхности раздела фаз и тем самым к уменьшению избыточной поверхности энергии Гиббса. Слипание частиц называют агрегацией. Этот процесс способствует расслоению дисперсной системы, так как укрупнение частиц дисперсной фазы приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Способность системы противостоять объединению частиц дисперсной фазы называют агрегативной устойчивостью дисперсной системы. Агрегацию частиц коллоидного раствора, приводящую к потере кинетической устойчивости и осаждению дисперсной фазы, называют коагуляцией. [c.321]

В интервале значений Г и р, отвечающих области устойчивого состояния фазы, поверхности энергии Гиббса обращены выпуклостью вверх. В этом можно убедиться, определив знаки вторых производных. Действительно [c.22]

Проследим связь между формой поверхности энергии Гиббса, которая определяется принципом равновесия и критериями устойчивости, и видом диаграмм равновесия жидкость — пар. При постоянных Тир зависимость (л ) для фазы переменного состава, образованной компонентами, смешивающимися между собою во всех отношениях, выражается непрерывной кривой, обращенной выпуклостью к оси X, На рис. И 1.1 изображены кривые ё (л ) для жидкой и паровой фаз при температуре, которая выше температур кипения обоих компонентов и их растворов при данном давлении. При таких условиях при всех составах устойчива паровая фаза, кривая (у) расположена ниже кривой (/). Если построить еще ось температуры Т, то легко представить поверхности энергии Гиббса как функцию х и Т при постоянном давлении. Поверхности будут иметь вид желоба. [c.31]

Несколько более сложны диаграммы для двойных систем, в которых образуются две жидкие фазы. В этом случае мы имеем равновесие трех фаз — двух жидких и пара — в двойной системе. Такая трехфазная система обладает только одной степенью свободы. Следовательно, задание одного из параметров — температуры, давления или состава одной из равновесных фаз однозначно определяет состояние системы. К диаграммам систем с расслаиванием мы еще возвратимся в разд. И 1.9, здесь же остановимся только на связи диаграмм с формой поверхности энергии Гиббса. [c.33]

Напомним (см. разд. 1.4), что при расслаивании жидкости кривизна поверхности энергии Гиббса меняется. Поверхность же энергии Гиббса для пара имеет тот же вид, что и в системах с жидкой фазой без расслаивания. Но следует выделить два случая в одном из них пар, равновесный с двумя жидкими слоями, при конденсации расслаивается на две фазы в другом конденсат пара представляет собою гомогенный раствор. Диаграммы построены на рис. П1.4. Очевидно, что в подобных системах должна быть общая касательная к линиям (л ) для жидкой фазы и (у) для пара, причем на кривой (л ) имеются две точки касания, отвечающие составам равновесных жидких слоев. [c.33]

Рис. 1.15. Иллюстрация условия сосуществования двух фаз. Фазы а и /3 сосуществуют на линии С = С пересечения двух поверхностей энергии Гиббса

Если мы построим поверхность энергии Гиббса фазы при заданных условиях в зависимости от X, и Х, в прямоугольной системе координат (см. рис. 2.2а), то уравнение плоскости (Р), касательной к этой поверхности в точке ЛГ с координатами Х и X, [c.65]

Рис. 2.2. Определение парциальных мольных характеристик тройной системы графически методом касательных. Плоскость (Р) является касательной к поверхности энергии Гиббса в точке М и пересекает вертикальные оси в точках ц,, к а -прямоугольная система координат, б - равносторонний концентрационный треугольник

Рис. 10.4. Поверхность энергий Гиббса, соответствующая изотермическому сечению, изображенному на рис. 10.3

Равновесие в системе можно рассматривать либо на базе химических реакций, либо анализируя кривые (поверхности) энергии Гиббса и значения химических потенциалов путем построения общей касательной. Выбор метода диктуют соображения удобства. Подход, связанный с анализом химических реакций, часто оказывается проще для нескольких фаз и компонентов. [c.310]

До сих пор мы рассматривали поверхность потенциальной энергии, а в основное уравнение входит гиббсова энергия активации. В связи с этим в последние годы начали широко использовать понятие о поверхности энергии Гиббса [113, с. 148 22, т. 3, с. 3]. Кроме того, во многих случаях можно считать, что для однотипных реакций изменения энтропии в процессе реакции приблизительно одинаковы. Это позволяет свести проблему рассмотрения поверхности энергии Гиббса к уже разобранному нами случаю, так как различия в скоростях реакций будут определяться прежде всего изменениями потенциальной энергии при переходе от одного члена рассматриваемого ряда к другому. [c.217]

Рис. 4. Схема, поясняющая соотношение между поверхностями энергии Гиббса двух сосуществующих фаз О и О" и Т — X диаграммой состояний сплава.

Термодинамические потенциалы единицы иоверхности не меняются с изменением площади поверхности для индивидуальных веществ (<305/(35 = 0), и поэтому для них энергия Гиббса поверхности линейно связана с площадью поверхности вплоть до очень больших удельных поверхностей. Это значит, что поверхностное натял<ение индивидуальных веществ является в то же время удельной энергией Гиббса поверхности (энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхности). У растворов удельная энергия Гиббса иоверхности зависит от удельной поверхности, так как меняется состав поверхностного слоя, и поэтому в соответствии с уравнением (П. 12) она не может быть равна поверхностному натяжению. [c.23]

Непосредственное вторжение кинетики в термодинамику наглядно иллюстрируется добавлением по крайнем мере одной дополнительной оси — времени — к привычным диаграммам состояния G — Т (рис. А, а). Веер кривых на этом рисунке соответствует разным конечным энергиям Гиббса, каждая кривая G (Т, t), или точнее G(T, dT/dt), представляет собой плоское сечение некоей сложной поверхности энергии Гиббса. Другой вариант (рис. 4,6) соответствует набору эквиэнергетических состояний, достигнутых при [c.15]

В однокомпонентной системе максимально возможное число сосуществующих фаз равно трем. Для каждой из трех фаз — газообразной, жидкой и твердой — может быть построена своя поверхность энергии Гиббса как функции температуры и давления. Задание температуры и давления однозначно определяет состояние системы. [c.22]

Так как свойства жидкой и газовой фаз могут меняться непрерьшно от фазы к фазе, то поверхности энергии Гиббса этих фаз О на С-Р—Тдиаграмме должны быть частями одной и той же поверхности. Эта поверхность имеет складку, которая исчезает при Т= Т аР = Р (рис. 1.21). На Р-Т диаграмме граница, соответствующая равновесию жидкость-газ, не превьппает точки Р Т . [c.51]

На рис. 10.6 показано, как располагается поверхность энергии Гиббса при температуре Т < Т . По вертикали отложена —Сщ вместо потому что так легче проследить за установлением равновесия в системе. Представим себе, что на энергетические поверхности мы накинули гибкую мембрану (пленку). Гочки составов, покоящиеся на мембране, отвечают максимуму функции -От (или минимуму Сщ) и соответствуют устойчивому равновесию. Если точки остаются на поверхностях энергии Гиббса, то они соответствуют однофазной системе. Если точки располагаются между поверхностями, то они соответствуют равновесию между двумя или тремя фазами. Обратим также внимание (см. рис. 10.6) на то, что при Т < Т плоскость Р, покоящаяся на верщинах поверхностей энергии Гиббса а, 3 к -у фаз, является касательной к этим поверхностям. То есть сразу видна аналогия со случаем, изображенном на рис. 10.5 при температуре Т . С изменением температуры изменяется взаимное расположение энергетических поверхностей. При энергетическая поверхность четвертой фазы (жидкой) находится выше трех других, и все четыре поверхности имеют общую касательную плоскость. В этом случае все четыре фазы находятся в равновесии (аналогично случаю при температуре Г, на рис. 10.5). При Г > не существует касательной плоскости, общей для всех четырех энергетических поверхностей, а существуют плоскости, касательные одновременно к трем поверхностям а, 13 и 1 или а, у и I или р, у, I (что аналогично рисункам при и Г5). Поверхность энергии Гиббса не обязательно должна быть [c.247]

Обратим внимание, что правая часть уравнения (10.65) разделена на два вектора 51 и 52. Вектор 51 является мерой отклонения рассчитанных точек Q , и Qp от истинно равновесных точек (из-за ошибок, возникающих при квадратичной аппроксимации поверхности энергии Гиббса), тогда как вектор 52 описывает влияние изменения общего состава (его элементы пропорциональны длине вектора dX°). Такая форма представления удобна, поскольку вычисление равновесных составов, соответствующих точке Р служит проверкой истинности значений равновесных сосков точки Р. Если отклонение превышает установленную точность, то уравнение Z = (Л) 51 можно использовать для итераций при сохранении неи> менным общего состава. Если итерация будет сходиться или расходиться слишком медленно, то в крайнем случае следует использовать метод, описанный выше. [c.263]

Спинодальную лдаию ф = О удобно использовать для оценки границ существования и формы области расслаивания. На рис. 11.4 в качестве примера рассмотрена система Pb-Zn-Ag. Спинодальная линия при разных температурах рассчитана по данным о двойных системах с использованием квазихимической модели тройных растворов [З]. Результаты расчета прекрасно совпали с экспериментальными данными [14]. Подчеркнем, что для расчета области расслаивания без использования 1//-функции надо знать поверхность энергии Гиббса для всей области составов (от угла чистого цинка до угла чистого свинца). Так можно было бы поступить при расчете системы Pb-Zn-Ag. Однако часто поверхность энергии Гиббса бывает неизвестна, а известны величины активностей только в ограниченной области концентраций - либо в обогащенной цинком, либо в обогащенной свинцом. В таком случае расчеты спинодальной линии дают информацию, которая никак иначе не может быть получена. [c.281]

Так как при увеличении поверхности энергия Гиббса вещества возрастает, то при повышении степени дисперсности (степени раздробленности) вещества или увеличении пористости веш,ества увеличивается его способность к выделению из данной фазы в любом процессе, т. е. увеличивается давление насыщенного napui растворимость, химическая активность а пр. [c.494]

Уравнение (1) описывает случайные блуждания изображающих точек по поверхности терма U(x , Х2). На этой поверхности имеется линия стока, заданная уравнением х, + = л, пересекая которую, система может перейти в состояние продуктов. Сечение поверхности энергии Гиббса вдоль линии стока имеет форму параболы. Положение минимума на этой параболе соответствует седловой точке, а его энергия представляет собой энергию активации. Исходя из чисто энергетических соображений, естественно предполагать, что реакция будет происходить в окрестности седловой точки, ширина которой определяется температурой. Для проведения расчетов удобно перейти к новым ортогональным координатам и т таким образом, чтобы ось координаты проходила через седловую точку и была перпендикулярна линии стока. Для этого выполним масштабное [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология