Энтропия изменение в однотипных реакция

Если можно считать, что изменение энтропии в однотипных реакциях примерно одинаково [12], то можно получить уравнение [c.201]

Из уравнения (ХП, 15) можно вывести, что изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковых температурах должны быть связаны соотношением [c.485]

В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре не сильно различаются между собой . В благоприятных случаях это дает возможность принять в первом [c.132]

Изменение энтропии в однотипных реакциях (указаны внизу таблицы) [c.145]

Изменения энтропии для однотипных реакций образования различаются в узких пределах и для многих реакций могут быть приняты одинаковыми. В более общем случае к ним должны быть применимы соотношения, аналогичные уравнениям (IV, 46) и (IV, 47). М. X. Карапетьянц показал, что для ориентировочных расчетов можно использовать следующее соотношение между aS) и AH°f [c.153]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (АЯу — АН°х)1Т, с повышением температуры уменьшается, константы равновесия однотипных реакций должны при этом сближаться, и для Каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.184]

Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283]

Из данных табл. 25 видно, что для однотипных реакций АН° и близки, причем если для углеводородов с 4—6 углеродными атомами имеются случаи ощутимого отклонения значений какой-либо величины (АЯ°, А8°) от среднего, то для м-гепта-на — н-декана разброс значений АН° и существенно мень-ше. Например, для -гептана — м-декана теплота реакции изомеризации в 2-метилзамещенный парафин колеблется от 7,1 до 7,2 кДж/моль, а изменение энтропии от 7,9 до 11,5 Дж/моль. При получении же 2,2-диметилзамещенных при 300 К АН° колеблется от 16,3 до 18,3 кДж/моль, а Д5° от 32,5 до 35,5 Дж/моль. [c.181]

Приближении, что для двух однотипных реакций X VI У стандартные изменения энтропии при данной температуре одинаковы , т. е. [c.133]

Изменение энтропии в результате реакции. Принимая, что изменения энтропии в двух однотипных реакциях в некоторой степени различаются, можно допустить что разность их [c.137]

Изменения энтропии в некоторых однотипных реакциях [c.138]

Тепловой эффект и изменение энтропии в результате реакции. Для двух однотипных реакций X и У отношение их тепловых эффектов при одинаковой температуре [c.143]

В табл. IV, 10 сопоставлены изменения энтропии в двух парах однотипных реакций. [c.145]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных реакций X, У, 2,. .. при температурах, при которых их константы равновесия равны К, стандартные изменения энтропии (А3° ) можно приближенно принять равными между собой [c.191]

Так как пропорциональность температур является лишь приближенной закономерностью, то для выражения соотношений в области температур, далеких от Т, лучше применять эту закономерность, не связывая ее с температурой Т и относящимися к ней значениями других величин. Исходя из температур Т, относящихся к какому-нибудь одинаковому значению констант равновесия К, можно для однотипных реакций определить пропорциональные им температуры Т", рассматривая их как соответственные, полагая, что им отвечает другое (одинаковое для данных реакций) значение константы равновесия К . Для этих температур должны быть приближенно одинаковы значения их приведенных тепловых эффектов АН°/Т, одинаковы значения стандартных изменений энтропии (А5°) и применимы другие соотношения, описанные выше. (Такой путь является удобным также в тех случаях, когда температура Т неизвестна и, что нередко бывает, недоступна для определения.) [c.201]

Во-вторых, допущение, что в однотипных реакциях изменения энтропии (А5°) различаются незначительно, может быть применимо только к таким реакциям гомологов, в которых изменение числа молей газообразных веществ одинаково. Этому условию удовлетворяют, в частности, реакции, в уравнениях которых сте- [c.284]

Однотипные и аналогичные реакции характеризуются тем, что изменения энтропии в таких реакциях в первом приближении можно принять равными, так как участниками реакций являются соединения сходного строения Д5х = ASl. Тогда [c.153]

Ориентировочные оценки возможного состава исходной химической системы, основанные просто на сравнениях значений стандартной работы образования тех или иных соединений, представляют определенный интерес. Во многих однотипных реакциях изменения энтропии почти одинаковы и поэтому различие между AG и АН невелико. Так, для реакции разложения двадцати различных сульфатов на оксид металла и оксид серы (VI) изменение энтропии составляет - 44 э. е. (М. X. Карапетьянц). Поэтому пользование энтальпией также вполне допустимо. [c.374]

Разумно принять, что энтропия образования однотипных комплексов для ИОНОВ одного и того же ряда практически постоянна. На это.м основании можно сделать вывод о том, что указанной выше последовательности изменения констант устойчивости подчиняются также и значения —АЯ° реакций образования. Действительно, результаты выполненных в некоторых случаях прямых измерений теплот реакции свидетельствуют о справедливости этого вывода. [c.82]

До сих пор мы рассматривали поверхность потенциальной энергии, а в основное уравнение входит гиббсова энергия активации. В связи с этим в последние годы начали широко использовать понятие о поверхности энергии Гиббса [113, с. 148 22, т. 3, с. 3]. Кроме того, во многих случаях можно считать, что для однотипных реакций изменения энтропии в процессе реакции приблизительно одинаковы. Это позволяет свести проблему рассмотрения поверхности энергии Гиббса к уже разобранному нами случаю, так как различия в скоростях реакций будут определяться прежде всего изменениями потенциальной энергии при переходе от одного члена рассматриваемого ряда к другому. [c.217]

Яцимирский [246] указывает на возможность существования компенсационного эффекта для однотипных реакций, различающихся количеством разрывающихся или образующихся идентичных связей. Автор утверждает, что в ряду таких реакций изменения энтропии при возрастании или уменьшении числа связей (как он пишет, одинаковых или исходных) должно компенсироваться соответствующим изменением энтальпии. Аналогичным образом он рассматривает изменения, вызываемые возрастанием или уменьшением степени покрытия поверхности катализатора, как результат изменений количества связей с активными участками. Аргументация Яцимирского не очень убедительна. [c.111]

В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре не сильно различаются между собой . В благоприятных случаях это дает возможность принять в первом приближении, что для двух однотипных реакций X и У стандартные изменения энтропии при данной температуре одинаковы, т. е. [c.134]

Общие соотношения. Температурную зависимость изменений энтропии и энтальпии при химических реакциях в общем случае можно определить как алгебраическую сумму соответствующих выражений для компонентов реакции. Для однотипных реакций это обычно приводит if практически линейной связи между AS° (а так>йе между ДЯ°) двух таких реакций при одинаковых температурах [c.138]

Изменения энтропии в некоторых однотипных реакциях (указаны внизу таблицы), рассчитанные по данным [c.139]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных [c.193]

Эти данные, приведенные в табл. VII.22, показывают, что изменения энтальпии, энергии Гиббса (или констант равновесия) и энтропии рассмотренных реакций позволяют расположить катализаторы в такой же последовательности, которая соответствует их каталитической активности в однотипных реакциях. Единственное исклю- [c.212]

Для более точной оценки Д 5 твердофазных реакций в ряде случаев целесообразно использовать правило Киреева [64], в соответствии с которым для однотипных реакций изменение энтропии постоянно, т. е. [c.42]

Если процесс разрыва связей термодинамически выгоден, то, как уже указывалось, можно рассмотреть кинетические критерии его протекания [127, 129]. Легко показать, что в простейшем случае с точки зрения кинетики скорость распада будет определяться прочностью химической связи. Так, в ряду однотипных реакций, течение которых характеризуется одинаковым изменением энтропии при активации А5 (величиной предэкспоненты в уравнении Аррениуса), скорость процессов будет определяться величиной энергии активации Е, равной АН (изменение энтальпии при активации). В случае мономолекулярных реакций распада величина энергии связи О иногда с хорошим приближением равна энергии активации нроцесса [c.225]

Автором 25 была описана своеобразная схема расчета энтропии, близкая по своему характеру к аддитивным схемам. Она имеет ограниченную область применения и предназначена для расчета энтропии солей кислородных кислот или смешанных окислов по значениям энтропии соответствующих окислов или для расчета энтропии одного окисла по известным значениям энтропии другого окисла и их соединений между собой. Эта схема расчета основывается на том. что в реакциях взаимодействия данного окисла с различными однотипными окислами с образованием однотипных же соединений изменения энтропии различаются в узких пределах и для приближенных расчетов могут быть приняты одинаковыми (см. 21). Таким образом, кроме данных об энтропии [c.97]

Из табл. 59 можно видеть, например, что с увеличением заряда центрального иона изменение энтропии в однотипных реакциях комплексообразования становится более положительным. С увеличением заряда центрального иона и уменьшением его радиуса сомножитель (т+1—р) в уравнениях (ХШ.4) и (Х1П.20) возрастает, что приводит к росту АгЗ и АгСр. [c.308]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

В табл. IV, 3 приведены изменения энтропии (Л5°) в трех парах однотипных реакций, из которых первые две различаются катионом, а третья — анионом. Меньшее постоянство Ks в третьей паре в основном связано, по-видимому, с тем, что эти реакции различаются на два атома галогена (в Mg b хлор составляет больше 75% общей массы молекулы). [c.137]

Из данных табл. 56 видно, что изменение энтропии во всех случаях отрицательно и в однотипных реакциях при данной температуре остается примерно постоянным. Влияние температуры на изменение энтропии сравнительно невелико. Например, в сто1 радусном интервале (от 273 до 373 К) величина ArS меняется на 1,0— 4,0 Дж/(моль-К) в зависимости от типа соединения. [c.304]

В предыдущей главе был рассмотрен вопрос о корреляции между объемным эффектом и энтропией активации в ряду однотипных реакций. Объемный эффект активации связан не только с энергией, но и с энтропией активации вследствие происходящего в процессе активации ограничения теплового движения частиц. В недавно выполненной работе Б. С. Эльянова с соавторами, которая будет детально рассмотрена в главе II части 3 книги, указывается, что пространственные затруднения приводят к ограничению внутреннего вращения пространственно отталкивающихся атомов, т. е. обусловливают уменьшение свободного объема. Таким образом, чем больше пространственная затрудненность (в ряду однотипных реакций), тем больше отрицательная величина объемного эффекта активации. Мы приходим здесь к тому же выводу, который следовал из рассмотрения изменений собственного объема (стр. 275) чем больше пространственная затрудненность реакции, тем в большей степени она ускоряется давлением. [c.276]

Во-вторык, допущение, что в однотипных реакциях изменения-энтропии (А5°) различаются незначительно, может быть применимо только к таким реакциям гомологов, в которых изменение числа молей газообразных ве- ществ одинаково. Этому уело-ВИЮ удовлетворяют, в частности, реакции, в уравнениях которых стехиометрические коэффициенты перед формулами однотипных соединений одинаковые. Но этим исключаются реакции образования из простых веществ, реакции атомизации и реакции сгорания, потому что в каждой из этих групп реакций изменения числа молей газообразных веществ для гомологов различны. Лишь использование метода двойного сравнения (см. [c.289]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология