Мейзенгеймера перегруппировка

Метод установления конфигурации оксимов, не связанный с определением строения продуктов их перегруппировки, был открыт Мейзенгеймером . Из его работ следовало, что при перегруппировке оксимов имеет место транс-обмен, поэтому все конфигурации, принятые ранее для оксимов на основании строения продуктов бекмановской перегруппировки, следовало заменить обратными конфигурациями. [c.151]

Перегруппировка N-оксидов (перегруппировка Мейзенгеймера) [c.424]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Первую попытку определения конфигурации оксимов независимо от перегруппировки Бекмана предпринял в начале 20-х годов нашего столетия Мейзенгеймер. Для этого были [c.562]

Мейзенгеймером приведено и второе доказательство транс-перегруппировки. [c.383]

Мейзенгеймером установлено, что на самом деле радикалы в этом ряду расположены в порядке возрастающей стабильности син-конфигурации, так как при перегруппировке имеет место не цис-обмен, как считал Ганч, а транс-обмен. [c.154]

В качестве промежуточных продуктов реакции псевдоформы N-алкиламида (1,Г), которые затем стабильные формы (II,1Г). Таким образом, по Бекману, перегруппировка формально состоит в перемещении гидроксильной группы и одного из углеводородных радикалов оксима, а применяемый реагент является только катализатором. Однако эта простая схема совершенно не отражает действительного механизма реакции. После появления первых работ Мейзенгеймера , показавшего, что при перегруппировке происходит транс-обмен, а не обмен пространственно близких групп, как предполагалось ранее, Бекман признал существование такого обмена, но оставил в силе свое основное положение о непосредственном внутримо.пе-кулярном обмене. [c.143]

Me0-4-N02 132, перегруппировка Боултона—Катрицкого 132, ПМР-спектр 62 7-Me0-4-N02 132, деметилнрование 352, нитрование 317, ПМР-спектр 62 комплексы Мейзенгеймера с K N, ROK 351 [c.422]

Естественно, что из син- и антг -форм кетокси.мов будут пол, чаться разные продукты перегруппировки, вследствие неодинак вой пространственной близости гидроксила к каждому из двух радикалов. Первоначально предполагалось, что гидроксильная группа обменивается местом с ближайшим к ней радикалом (т. е. из цис-положения). Однако Мейзенгеймер показал, что прн бекмановской перегруппировке в подавляющем большинстве случаев обмен происходит не из цис-, а из транс-положения [c.284]

В работе Мейзенгеймера было установлено, что -оксим дает бензоильное производное, которое может быть получено также путем озонирования трифенилизооксазола (I). На основании этого бензоильному производному безусловно должна быть приписана конфигурация, выражаемая формулой И. Это значит, что и -оксим имеет конфигурацию П1, так как при превращениях 1П и ni-vU стерический центр не затрагивается и нет причин считать, что может произойти изменение пространственной ориентации ОН-группы. Таким образом, действительную пространственную конфигурацию З-оксима можно считать установленной ему отвечает формула ПЕ Факт образования соединенггя IV из соединения ill при бекмановской перегруппировке свидетельствует [c.358]

Механизм этой реакции не установлен, но весь процесс в целом изоэлектронен с перегруппировкой Стивенса ([1], стр. 378—382 [5], стр. 640), что позволяет предполошить существование аналогии между механизмами этих процессов. Эта реакция ограничивается довольно узким кругом соединений, так как Мейзенгеймер [6] показал, что необходимым условием является наличие фенильных радикалов, связанных с атомом азота, а мигрирующая группа должна быть либо бензилом, либо аллилом. [c.184]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

Дальнейшие работы в общем подтвердили правильность предположения Мейзенгеймера, однако ряд исследователей считает, что перегруппировка оксимов иногда происходит и по прежней схеме, т. е. с обменом рядом расположенных групп. Порядок перегруппировки, по мнению этих исследователей, зависит от особенностей строения соответствующих кетонов. Так, например, было установлено , что при перегруппировке оксимов различных замещенных дезоксибензоинов происходит цис-обмен. Известно, что в ряде случаев 3 з перегруппировке предшествует превращение оксимов из одной пространственной формы в другую. Подробный обзор методов, применявшихся для решения вопроса о порядке обмена, приводится в вышеупомянутом обзоре . Физические методы доказательства играли, в общем, второстепенную роль и основывались на определении растворимости стереоизомерных оксимов и на их поведении при образовании солей и координационных соединений 1- 2 Большие величины дипольных моментов транс-соединений явились существенным подтверждением конфигурации оксимов . Стереохимическое доказательство конфигурации оксимов было предложено Мейзенгеймером . Несколько ранее была предложена схема, иллюстрирующая большую вероятность транс-обмена . Отдельные случаи перегруппировки, пока не нашедшие объяснения с точки зрения трансобмена , в дальнейшем, вероятно, получат свое логическое обоснование. [c.152]

В 1924 г. Мейзенгеймер изучил этот вопрос на примере о-хлорбензофеноноксима (VII). Его конфигурация была установлена на том основании, что оксим легко отщепляет H I с образованием производного бензоксазола (VIII). Это указывало на пространственную близость хлора и гидроксила. С другой стороны, при перегруппировке оксима (VII) образуется анилид [c.358]

Однако исследования Мейзенгеймера [229] показали, что обмен проходит между группами в транс-положении. Это можно доказать путем однозначного определения конфигурации оксимов. Так, например, из трифенилизоксазола при расщеплении озоном образуется бензоат бензилоксима. Последний по результатам перегруппировки Бекмана должен был бы иметь противоположную конфигурацию [c.361]

На основании изложенного принципа в течение 30 лет относили конфигурации большого числа оксимов. Однако Мейзенгеймер [117] опроверг это для кетоксимов, получив при расщеплении изоксазола неправильный стереоизомер озонирование трифенилизоксазола приводит к бензоилбензил-р-моно-оксиму, а р-монооксим является тем изомером, который претерпевает перегруппировку Бекмана, давая фенилглиоксанилид [c.627]

Другие данные, свидетельствующие в пользу механизма SnI, были получены при изучении процессов нревращения замещенного аллилового спирта при действии галогеноводородов, галогенидов фосфора или тионилхлорида в один или оба анионотропных галогенида. Такие реакции 1- и 3-этилаллило-вого спирта изучались Мейзепгеймером и Линком [148], а реакции 1- или 3-метилаллилового спирта — Янгом и Лейном [149]. Как установили Янг и Лейн, реакции с галогеноводородами и с галогенидами фосфора отвечают механизмам 8 1 и 8 1, которые протекают с образованием общего иона карбония, и одновременно механизму 8 2, включающему атаку ионом галогенида сложного эфира или комплекса, образованного с участием водородной связи (гл. VII, разд. 7,к). Как и в случае насыщенных спиртов, для этих аллиловых спиртов в реакции с галогенидами фосфора присутствие пиридина способствует протеканию бимолекулярных процессов таким образом, для механизма 8n2 создаются благоприятные условия и перегруппировки проявляются в меньшей степени, т. е. механи.зм 8 2 играет лишь незначительную роль. Мейзенгеймер и Линк, используя тионилхлорид, способствующий осуществлению механизма 8j,4 в реакциях насыщенных спиртов (гл. VII, [c.707]

По правилу Эльтекова — Эрленмейера промежуточное соединение в с гидроксилом у углерода при двойной связи перегруппировывается в амид г. То, что бекмановская перегруппировка совершается за счет миграции амти-радикала, а не ближерасположенного сын-радикала, доказано Мейзенгеймером на примере приведенных выше оксимов с установ ленной им химическим путем конфигурацией [c.140]

Аналогичная реакция наблюдается и в том случае, если нитрогрупна находится в гй/)а-поло/кении, а фактически существует всего несколько реакций Смайлса с участием иных, чем нитрогруппа, электроноакцепторных группировок. В то же время группы X и У широко варьируются в ука.чанной реакции. Баннет И1 рассмотрел этот вопрос н указал, что уходящей группой X может быть 802, 80, 3 или О, а атакующей группой Н может быть ОН, 81Е ХНг (илп за.мещеиная аминогруппа) (см. такн е [549]). Перегруппировка сопровол дается поразительной сменой цветов от телию-красного до бледно-желтого. Возможно, что частично это объясняется образованием проме/куточ-ных соединений тина комплексов Мейзенгеймера, например соединения 8. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология