Механизм структурирования аминами

Как и при интерпретации влияния солей на водные растворы, основное внимание следует обращать на изменение свободной энергии системы при добавлении неполярных веществ к водным растворам интерпретация этого явления непосредственно с точки зрения структурной модели может оказаться ошибочной. Так, структурная модель дает приемлемое объяснение солюбилизации гидрофобных соединений под действием спиртов алкилзамещенных аминов и мочевин. Если одно растворенное вещество увеличивает структурированность раствора, можно было бы ожидать, что оно должно облегчать введение молекул другого подобного вещества. С другой стороны, структурирующая способность вещества совершенно необязательна для того, чтобы оно было в состоянии солюбилизировать гидрофобные соединения в воде. Уже отмечалось, что один из возможных механизмов денатурации белков и нуклеиновых кислот под действием мочевины заключается в стабилизации гидрофобных боковых цепей аминокислот и оснований нуклеиновых кислот при увеличении их контакта с растворителем, что проявляется в увеличении растворимости и уменьшении коэффициента активности этих групп в присутствии мочевины [31, 32, 35]. Спирты, ацетон и подобные им вещества разрушают гидрофобные связи и способствуют денатурации аналогичным образом. Однако мочевина, вероятно, не обладает структурирующим действием, по крайней мере в том смысле, как это понимается для неполярных молекул мочевина очень слабо влияет на большинство свойств воды и либо практически не изменяет структуру воды, либо, из данных по поглощению ультразвука, несколько ее разрушает [85]. Данные по энтальпии и теплоемкости растворов веществ с гидрофобными группами, а также исследования спектра ультразвуковой релаксации полиэтиленгликоля в воде и растворах мочевины указывают на то, что энергетически более благоприятное взаимодействие гидрофобных групп с мочевиной, чем с водой, связано с уменьшением структурированности воды вокруг гидрофобных групп [85, 86]. Таким образом, разрушение гидрофобных связей под действием мочевины или спирта нельзя объяснить одним и тем же механизмом с точки зрения структуры растворителя, хотя по свободной энергии эффекты соединений этих двух типов одинаковы. Возможно, что мочевина создает более благоприятное окружение для гидрофобных групп, находящихся в пустотах струк- [c.328]

Точно так же механизм структурирования вторичными диаминами можно просто представить себе как дегидрогалогенирование, за которым следует присоединение. Трудности возникают при постулировании механизма, посредством которого вторичный моноамин, дитретичный диамин, и в особенности третичный моноамин вызывают структурирование при относительно низких температурах, когда перегруппировки с участием амина и взаимодействия двойных связей очень маловероятны. Гелеобра-зование, наблюдаемое с третичными диаминами, можно объяснить образованием четвертичных солей [c.243]

Перечисленные примеси либо отравляют катализатор димеризации ат ,е-тилена (РНд, HjS, NH ), либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректифи-кат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также поисутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) до хлорида меди (Н) и тем самым снижает активность катализатора кроме того, в присутствии кислорода образуются перекисные высокомолекулярные соединения, которые разлагаются со взрывом. Для предотвращения образования перекисей в раствор катализатора добавляют ингибиторы полифенолы, ароматические амины. [c.226]

Амеронген [480] изучал процесс теплового старения при различных температурах в присутствии и при отсутствии кислорода. Им установлено, что нагревание СК-8 (полученного при низкотемпературной полимеризации) без доступа кислорода, сопровождается повышением сопротивления разрыву и твердости, снижением относительного удлинения и способности к набуханию в органических растворителях при нагревании же в присутствии кислорода падает, кроме того, и прочность. Эти наблюдения говорят о гом, что при тепловом старении СК-5 структурирование преобладает над деструкцией. Салимов, Кузьминский и Ангерт с сотр. показывают в своей работе [397], что некоторые противостарители, применяемые для ингибирования процессов окисления (соединения класса вторичных аминов), практически не оказывают действия при старении резин из СКС-30 при темп. 100°. Эти же авторы отмечают, что в этих условиях механизма окисления не изменяет и такой противоста-ритель, как неозон Д (фенил- -нафтиламин) [395]. [c.640]

В катионе которого делокализация заряда невозможна, /си/Арац = = 40 ООО. Такое резкое различие обусловлено разным строением ионных пар. Согласно [105], супраповерхностная катализируемая основаниями изомеризация происходит внутри структурированной ионной пары по механизму связанного переноса. Амин перемещает протон вдоль я-грани аниона из положения 1 в положение 3, где происходит коллапс в ковалентное состояние. В структурированной ионной паре катион связан водородными связями с центрами водородных связей аниона. Передвижение протона вдоль я-грани анион может происходить сразу как 1,3-сдвиг, но нельзя исключить и последовательность 1,2-сдвигов. Такой механизм, очевидно, более вероятен для катализа триэтилендиа-мином. [c.203]

Большинство пленкообразователей деструктирует по свободнорадикальному механизму с образованием низкомолекулярных продуктов. При этом наряду с деструкцией нередко происходит также структурирование. Замедление процессов деструкции покрытий может быть достигнуто введением термостабилизаторов, которые выбирают с учетом природы полимера и условий получения и эксплуатации покрытия. Так, в случае меламино-алкидных покрытий эффективным оказался стабилизатор Ста-билин 9 (медный комплекс бензолтриизоиндолтетрамина) в количестве 0,1%, виниловых — АС-8 (гликолевый эфир -амино-кротоновой кислоты)—2 /о, а также эпоксидные олигомеры. Следует иметь в виду, что стабилизаторы, увеличивая индукционный период, не влияют существенно на дальнейший ход процесса разложения покрытия. [c.181]