Дифенилпикрилгидразил, взаимодействие с ПСС

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

На рис. 7 приведены результаты опытов, выполненных в присутствии дифенилпикрилгидразила в концентрации 2 мол.% (кривая 2) и 4 мол.% от гидроперекиси кумола (кривая 3). Как видно из этого рисунка, сначала реакция замедляется и затем начинает развиваться, правда с несколько меньшей, чем в отсутствие добавок (прямая 1), скоростью. Аналогичные результаты были получены в случае других смешанных растворителей. Если в качестве растворителя был взят чистый хлорбензол, то добавки дифенилпикрилгидразила в начале или в ходе реакции приводили к снижению первоначальной скорости реакции, пропорциональному количеству введенного ингибитора, без последующего развития реакции. В этом случае дифенилпикрилгидразил, возможно, взаимодействует с катализатором, снижая его каталитическую активность. Об этом говорят опыты, [c.238]

Рис. VI.9. Изменение спектра ЭПР дифенилпикрилгидразила при взаимодействии с ПСС при 70 °С

Дифенилпикрилгидразил благодаря интенсивной окраске является очень удобным для эксперимента свободным радикалом пользуясь им, можно проследить. различное направление реакции в зависимости от характера взаимодействующих с ним веществ . [c.130]

Большое число реакций (нуклеофильных и электрофильных) в растворах протекают по гетеролитическому пути, являясь процессами смещения или передачи пары электронов. Однако в растворе возможны и гомолитические реакции, когда одна или несколько электронных пар в молекуле разделяются и образуются свободные радикалы. Свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами и могут быть обнаружены методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хорошим химическим индикатором на свободные радикалы является дифенилпикрилгидразил, окрашенный в фиолетовый цвет. Взаимодействуя со свободными радикалами, дифенилпикрилгидразил обесцвечивается происходит реакция рекомбинации радикалов по уравнению [c.199]

Рис. 64. Кинетика взаимодействия радикала (дифенилпикрилгидразила) с ингибиторами

Рис. 65. Кинетика взаимодействия радикала (дифенилпикрилгидразила) с п-замещен-ными Ф-р-НА

Некоторые более стабильные радикалы, например РЫС ,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на использовании радикала для захвата другого радикала (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на спрсоб-ности радикалов инициировать полимеризацию, например олефинов (см. стр. 293). [c.284]

При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42]

Радикалы можно улавливать соответствующими веществами. Например, углеводородные радикалы можно перевести кислородом воздуха в перекиси, радикалы азота — окисью азота в К-нитрозо-соединения. В связи с этим реакции, проходящие через углеродные радикалы, сильно тормозятся кислородом. Хорошо улавлит-вает углеродные радикалы также дифенилпикрилгидразил [4 на схеме (9.9) . Этот радикал имеет глубокую фиолетовую окраску, а продукты его взаимодействия с радикалами — желтые или бесцветные, так что ход улавливания можно фиксировать колориметрически. Радикал, по-видимому, атакует пара-положение фенильИого ядра, поэтому реакция улавливания идет аналогично схеме (9.8). [c.594]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

Образование Нг, СН4 и других продуктов радиолиза ароматических углеводородов, так же как и в рассмотренных выше сл гчаях, может происходить в процессах первичной диссоциации, в результате вторичных радикальных и ионно-молекулярных реакций и взаимодействия возбужденных молекул. В табл. 37 приведены данные то выходу радикалов при облучении бензола и его производных, а также, для сопоставления, некоторых парафиновых углеводородов. Величины G(R) определены с помощью иода и дифенилпикрилгидразила (ДФПГ). [c.220]

В работах [1, 2] изучено взаимодействие стабильных радикалов дифенилпикрилгидразила (ДФПГ), 2,4,6-три-т/зет-бутил-феноксила, а также 2,6-ди-щре/ге-бутил-4-К-феноксилов (В=СНз, о-трет-С Шд [3]) с рядом аминов, фенолов и углеводородов. [c.340]

В некоторых случаях из соображений симметрии и должны быть соответственно одинаковыми для всех центров, как это имеет место в случае симметричных семихинонов (см. главу УП1). Однако в других системах, несмотря на то, что спектры ЭПР свидетельствуют об эквивалентном взаимодействии, вывод о равенстве р. (и соответственно не может быть сделан. Так, в случае широко применяющегося Для калибровки устойчивого свободного радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) [c.117]

Барнетт и Райт [112] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана при 25 и 55°. Инициирование производилось фотораспадом динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азобисцикло-гексаннитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М) % а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи дифенилпикрилгидразила и врс,мя жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [112]. Таким образом, были получены следующие выражения для констант [c.117]

На рис. 3 приведены результаты измерения нарастания концентрации спиртовых радикалов в образцах растворов трифениламина в этаноле при 77° К в зависимости от концентрации растворов и времени освещения. Освещение образцов производилось непосредственно в резонаторе спектрографа. Концентрация радикалов СНдСНОН оценивалась сравнением с сигналом ЭПР калиброванных растворов дифенилпикрилгидразила в бензоле. Из рис. 3 видно, что количество образовавшихся радикалов СНдСНОН соизмеримо с количеством молекул трифениламина. Отклонения в сторону уменьшения наступают только в концентрированных растворах, по-видимому, из-за полного поглощения возбуждающего света в освещаемом слое образца. Стабильность образовавшихся спиртовых радикалов при 77° К после прекращения освещения свидетельствует об отсутствии их взаимной рекомбинации, об отсутствии химического взаимодействия спиртовых радикалов с отщепленным водородом, а также с молекулами амина. [c.97]

Обрыв цепи происходит при реакции радикалов с ингибито рами—веществами, способными взаимодействовать с активными радикалами с образованием малоактивных радикалов (хиноны, полинитробензолы, сера, кислород, соли металлов переменной валентности и пр.) или веществами типа устойчивых малоактивных радикалов (дифенилпикрилгидразил), способными вступать в рекомбинацию или диспропорционирование с растущими активными радикалами. Реакции обрыва цепи ответственны за образование в радикальной полимеризации смесей макромолекул с различной длиной цепи. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология