Обрыв кинетической цепи

Обрыв цепи. Обрывом кинетической цепи называется стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению свободной валентности. Обрыв кинетической цепи может происходить [c.221]

Обрыв кинетической цепи приводит к уменьшению степени полимеризации образующегося высокомолекулярного соединения. Иногда для регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимеров в реакционную смесь вносят специальные вещества (гидрохинон, нитробензол и др.), называемые ингибиторами полимеризации. Их действие основано на связы- [c.222]

Обрыв кинетической цепи - стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению активного центра на частице. [c.401]

Обрыв кинетической цепи [c.205]

Обрыв кинетических цепей по (Va), (V6), (Via) или (VI6) [c.161]

Регенерация цепи по (П1в) /w MX- -M Обрыв кинетических цепей [c.161]

Обрыв кинетических цепей [c.161]

До сих пор считалось, что все процессы, ведущие к образованию больших молекул путем полимеризации, включают комбинацию четырех основных типов элементарных процессов [2] зарождение цепей, их рост, гибель или обрыв кинетической цепи, ограничение или передача материальной цепи. [c.431]

Гибель или обрыв кинетической цепи — элементарный акт, приводящий к уничтожению активного центра . [c.431]

Таким образом, азотокисные радикалы осуществляют обрыв кинетических цепей окисления путем захвата алкильных радикалов. т. е. до стадии образования разветвляющих агентов. Эффективность такого обрыва определяется соотношением констант скоростей реакций R с азотокисью и кислородом. [c.163]

Обрыв кинетической цепи может происходить на ингибиторах, которые специально вносятся в реакционную среду. Ингибиторы добавляются к мономерам в процессе их хранения с тем, чтобы предотвратить самопроизвольную полимеризацию, или добавляются в конце полимеризации для того, чтобы прекратить дальнейшую полимеризацию. В качестве ингибиторов полимеризации часто применяются фенолы. Механизм действия таких ингибиторов, например гидрохинона, сводится к взаимодействию со свободным радикалом или макрорадикалом по уравнению [c.48]

Квадратичный обрыв кинетических цепей фотоокисления [c.383]

Характерной стадией радикальной полимеризации является обрыв кинетических цепей. Обрыв приводит к исчезновению в системе двух растущих радикалов при их столкновении и к образованию валентнонасыщенных макромолекул по схеме [c.357]

Полученные данные свидетельствуют о том, что обрыв кинетических цепей в твердом полимере аналогичен гибели алкильных радикалов в облученном полимере и протекает путем рекомбинации растуш,их полимерных радикалов и перехода этих радикалов в аллильные радикалы [c.47]

Следовательно, аномальная зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом стекловолокне от мощности дозы связана не с особым механизмом реакции инициирования, а по-видимому, со сте-рическими затруднениями протекания реакции обрыва путем рекомбинации в порах стекловолокна полимерных радикалов. В связи с этим обрыв кинетических цепей происходит по мономолекулярному механизму, вероятно, в результате взаимодействия полимерных радикалов со стенками пор. Реакция обрыва имеет относительно большую энергию активации, вследствие чего полная энергия активации ценной реакции привитой полимеризации на пористом стекловолокне имеет аномально низкое значение. Возможно, что здесь имеет место и каталитическое влияние поверхности стекловолокна. [c.163]

Полимерная цепь растет очень быстро, сотни или тысячи мономерных звеньев присоединятся, пока не встретятся два растущих макрорадикала и не произойдет обрыв кинетической цепи. [c.51]

В процессе инициированной жидкофазной полимеризации обрыв кинетических цепей обычно происходит при рекомбинации или диспропорционировании макрорадикалов Достигаемая при этом стационарная концентрация радикалов равна ин — [c.427]

Согласно имеющимся в литературе данным гибель радикалов в полимерах происходит в результате их рекомбинации. Подробно механизм этой реакции не изучен. Будем полагать, что обрыв кинетических цепей происходит в основном в результате гибели радикалов НОз-. Рекомбинация радикалов К не принимается во внимание, поскольку уже при давлении кислорода в несколько мм рт. ст. их концентрация должна быть значительно меньше концентрации радикалов R02 . Действительно, если считать скорости реакций и 2 приблизительно равными, то отношение концентраций радикалов К- и НОз определится выражением [c.16]

При больших давлениях кислорода представляется маловероятным обрыв кинетических цепей в результате гибели радикалов К вследствие их малой концентрации. Действительно, отношение констант как уже отмечалось, для разных веществ лежит в [c.25]

Обрыв кинетической цепи окислительной деструкции полиолефинов возможен по реакциям [c.10]

Обрыв кинетической цепи (диспропорционирование) [c.26]

Обрыв кинетической цепи (рекомбинация) [c.27]

Образование бирадикальных цепей открывает чрезвычайно интересные возможности. Оно означает, что межмолекулярный обрыв кинетической цепи (посредством рекомбинации) приводит к удлинению макромолекулы. Другими словами, бирадикальные частицы могут вызывать большое увеличение молекулярного веса полимера, в то время как конец цепи при этом сохраняет еще свою активность. Эта новая, более длинная полимерная цепь могла бы в свою очередь снова присоединять мономер и затем опять участвовать в рекомбинационных процессах. Таким образом, до тех пор, пока хотя бы один конец цепи будет оставаться активным, молекулярный вес полимера может резко возрастать только благодаря реакции рекомбинации. [c.153]

Анализ имеющихся результатов показывает (см., например, табл. 1.2), что при полимеризации на поверхности в отличие от процессов в жидкой фазе весьма распространен линейный и смешанный обрыв кинетических цепей. Соответственно кинетические порядки реакции по скорости инициирования или мощности дозы облучения 2 составляют либо 1 (при линейном обрыве), либо находятся в интервале от 0,5 до I (при смешанном обрыве). Как будет показано ниже, главной причиной этого является значительная заторможенность квадратичного обрыва цепей взаимодействием растущих макрорадикалов. [c.17]

Как уже отмечалось, при полимеризации адсорбированных мономеров весьма распространен смешанный обрыв кинетических цепей, при котором кинетический порядок реакции по скорости инициирования [c.104]

Полученные результаты представлены в табл. 4.2 и на рис. 4.3. Видно, что для ранней стадии полимеризации в области конверсий до 0,2 ммоль/г (1/3 монослоя) характерны постоянство скорости процесса и образование преимущественно линейных макромолекул с постоянной молекулярной массой и М /М = 2. На этой стадии основная часть центров, инициирующих полимеризацию, образуется за счет радиолиза подложки, обрыв кинетических цепей происходит по первому порядку, обрыв материальных цепей в основном определяется передачей на мономер. Радикальная полимеризация в таких системах характеризуется значением М /М = 2.. [c.121]

Обрыв кинетической цепи окисления бензальдегида протекает по двум реакциям [c.118]

Обрыв кинетических цепей, превращение макрорадикалов в менее активные соединения, не содержащие неспаренных электронов. Часто этот процесс представляет собой диспропор- [c.70]

Обрыв кинетических цепей происходит в реакции перекрестной рекомбинации радикалов i-Bu0 и i-BuOO с регенерацией исходного триоксида, вклад реакций необратимого расходования /я/)ет-бутоксильного радикала и квадратичной гибели перокси-радикалов пренебрежимо мал. Вследствие этого концентрация триоксида в течение всего опыта (-Ю с) остается практически постоянной, что упрощает схему и позволяет получить выражение для эффективной константы [c.255]

До сих пор мы рассматривали случаи, в которых обрыв кинетической цепи происходит при взаимодействии двух радикалов. Хотя такой механизм и преобладает, но имеются исключения напрпмер, хадгда реакция протекает в гетерогенных условиях, гибель утопленного радикала, как отмечено выше, может стать реакцией первого порядка [43]. Однако концентрация таких радикалов составляет только около 1% от общей, по крайней мере в случае полимеризации акрилонитрила при 25° [44]. [c.178]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

Обрыв кинетических цепей наряду с реакциями продолжения цепи в значительной мере определяет структуру вулкани-зата ПБ и выход сшивок. Как видно из рис. 4.2, выход сшивок линейно растет с концентрацией введенной перекиси, что исключает перекрестный обрыв на R0- [реакция (4.5)], так же как и квадратичный (Ка -f-Ka ), так как в последнем случае зависимость на рис. 4.2 имела бы вид параболы, вытянутой вдоль оси абсцисс. Из рис. 4.2 можно также видеть, что различия в выходе сшивок для очищенного и неочищенного полимеров растут с увеличением концентрации перекиси. Следовательно, в реакциях обрыва кинетических цепей участвуют примеси — скорее всего не полностью удаляемый при очистке полимера ингибитор. Линейность наблюдаемых зависимостей можно объяснить неполной очисткой полимера, и поэтому реакция обрыва будет иметь вид [c.108]

СН О] - равновесная концентрация формальдегида, равная к /к (в предположении отсутствия образования триоксана), а [I] рация активных растущих цепей, зависящая от времени. Бойле и Тоби [45] установили, что правая часть уравнения (116) пропорциональна 5/ V — отношению величины поверхности к объему сосуда. Это говорит о том, что реакция полимеризации инициируется в определе-н-ных местах на поверхности сосуда. В случае чистых стенок сосуда можно считать, что обрыв кинетической цепи происходит по реакции второго порядка [c.353]

Для сополимеров ФАА—Ст характерно меньшее снижение молекулярной массы при распаде по сравнению с сополимерами БА—Ст. Так, для сополимеров эквимолярного состава при одинаковой, примерно, исходной молекулярной массе, последняя снижается соответственно в 3 и 15 раз. Следовательно, можно предположить, что в сополимере ФАА—Ст значительная часть макромолекул успевает полностью превратиться в летучие продукты, прежде чем произойдет обрыв кинетической цепи, т. е. дезактивация радикального центра макромолекулы дпспропорционированпем, рекомбинацией или отрывом водорода от другой макромолекулы. Это в какой-то степени может свидетельствовать о большей относительной устойчивости макрорадикалов в данной системе. [c.66]

Таким образом, квадратичный обрыв кинетических цепей при полимеризации на поверхности в условиях, когда на поверхности не происходит генерирования новых радикалов, должен протекать согласно приведенным расчетам с зависящей от времени константой скорости обрыва. Закон убывания концентрации свободных радикалов во времени для объемной полимеризации в период постэффекта хорошо известен [56] [c.98]

Относительные константы скоростей передачи цепей к мономерам С = kJkp при радикальной полимеризации ВА и ММА на аэросиле, тренированном при 200 и 400°С, были оценены в работе [18]. В этих системах реализуется линейный обрыв кинетических цепей. Для этого случая, предполагая незначительность вклада процесса невырожденной передачи цепи к поверхности, можно воспользоваться уравнением [c.109]

При радиационной полимеризации ВА на метилированном аэросиле (МАС) была оценена относительная константа передачи цепи к метильным группам поверхности [18]. Было показано, что в этой системе в изученном интервале мощностей дозы 0,3-6 Гр/с реализуется квадратичный обрыв кинетических цепей полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров в 2-2,5 раза ниже, чем при полимеризации ВА на гидроксилированном аэросиле (АС/400 тогда как скорость полимеризации значительно выше [7 -10 по сравнению с 6-10 молекул/(см с)]. Совокупность полученных данных указывала на эффективную передачу цепи к поверхностньа метильным группам при поли- [c.110]

Обрыв кинетических цепей, как это было установлено при термическом разложении полиметилметакрилата, может быть осуществлен лутем предварительного введения в процессе сополимеризации соответствующих малоактивных звеньев. Тогда образующиеся в процессе деполимеризации макрорадикалы отличаются меньшей реакционной способностью -Так, в сополимерах с чередующимися звеньями А и В скорость термического цепного распада при различной реакционной способности зависит от наличия в макрорадикалах концевых структур —А или —В. Термическое разложение подобных сополимеров (например, метилметакрилата с метакриловой кислотой) протекает значительно медленнее . [c.150]

Известно, что при полимеризации стирола обрыв кинетических цепей происходит преимущественно путем рекомбинации полимерных радикалов. При незначительном протекании передачи цепи, на основании (ПГ28), мы можем написать [c.347]