Твердофазная поликонденсация и температура

В том случае, когда полиамиды склонны к термодеструкции при температурах выше температуры плавления, вторая стадия твердофазной поликонденсации дает дополнительные преимуш,ества. Как показывают цифры, приведенные ниже для ПА 66 [25], скорость поликонденсации существенно уменьшается при увеличении молекулярной массы исходного фор-полимера [c.67]

Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе представляют интерес для получения полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления при этом введение сомономеров или следов растворителей позволяет значительно снизить температуру реакции. В качестве катализаторов применяют такие соединения, как борная кислота, окись магния и мочевина, которые одновременно являются регуляторами молекулярной массы полимера. Метод твердофазной поликонденсации может быть использован для синтеза полиамидов из солей диаминов и дикарбоновых кислот, полимеров, содержащих гетероатомы в основной цепи, неорганических высокомолекулярных соединений и т. д. Среди них следует особо отметить термостойкие полиимиды (с. 325), поли-оксадиазолы и полибензимиДазолы, которые получают с помощью реакции полициклоконденсации [c.80]

Из табл. 8.3 видно, что, действительно, чем выше температура плавления исходного мономера, тем при относительно более низкой температуре начинается твердофазная поликонденсация. Так, при температуре плавления мономера 199°С реакция начинается при 190°С (т. е. за 9 С ниже температуры плавления) при температуре плавления мономера 276°С реакция может начаться при температуре па 50°С нил<е этой температуры. [c.224]

Недостатками поликонденсацин в твердой фазе являются использование высоких температур и большая продолжительность процесса. Применение высоких температур осложняет подбор необходимого материала для оборудования, а большая продолжительность процесса делает твердофазную поликонденсацию малопроизводительным процессом. [c.232]

Таким образом, в процессе твердофазной поликонденсации создаются условия для роста макромолекул полимера при переходе молекул из одного кристалла мономера в другой. Согласно предложенному механизму процесса поликонденсации в твердой фазе [38] для протекания этой реакции необходима особая подвижность молекул, которая приобретается ими вблизи температуры плавления. По-видимому, при совместной поликонденсации подвижность молекул еще больше. Возможно также участие газовой фазы в рассматриваемых процессах [39]. [c.44]

Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе представляют интерес для получения полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления при этом введение сомономеров позволяет значительно снизить температуру реакции. Метод твердофазной поликонденсации может быть использован для синтеза полиамидов из солей диамидов и дикарбоновых кислот, полимеров, содержащих гетероатомы в основной цепи, неорганических высокомолекулярных соединений и т. д. [c.181]

Одним из наиболее типичных процессов, в которых выполняются сформулированные Каваи условия получения КВЦ, является твердофазная полимеризация, что было показано на примере полимеризации триоксана [56] и поликонденсации аминокапроновой кислоты [57]. Монокристаллы аминокапроновой кислоты, нагретые ниже температуры ее плавления, превращаются в высокоориентированные кристаллы поликапроамида. Направление роста полимерных фибрилл совпадает с ориентацией молекул в кристалле мономера. Анализ показывает, что при этом практически полностью отсутствуют олигомеры с низкой степенью превращения (димеры, тримеры), тогда как при проведении поликонденсации в расплаве их относительное содержание довольно высоко. Тот факт, что при твердофазной поликонденсации в различные моменты реакции мольные концентрации олигомера пренебрежимо малы по сравнению с мольными концентрациями мономера, вытекает из гетерогенного характера твердофазной реакции, когда образование полимера идет в отдельной фазе. По всей вероятности, в этом случае имеет место эпитаксиальный рост кристаллов, когда пары мономера, реагируя на кристаллической поверхности, образуют ориентированные зародыши полимерных кристаллитов [58]. Полученные таким образом зародыши ориентируются в направлениях, отвечающих направлениям ориентации низкомолекулярных кристаллов. [c.139]

Прн выборе мономеров для твердофазной поликонденсацни следует исходить из основных предпосылок, изложенных выше. Из них следует, что мономер должен иметь высокую температуру плавления (для того, чтобы проводить поликонденсацию при более высоких температурах) и не подвергаться каким-либо побочным изменениям. Сказанное иллюстрируется данными табл. 8.3. [c.224]

Кроме того, поликонденсацию в твердой фазе применяют вследствие простоты используемого оборудования. По-видимому, большой интерес представляет развитие твердофазных способов поликонденсацин для получения термостойких полимеров, так как именно в этом случае можно создать наиболее благоприятные условия для протекания поликоиденсации (высокие температуры). [c.232]

Рис. 4.29. Влияние температуры на скорость твердофазной поликонденсации полиэтилентерефталата и сополиэфиров с этиленадппиновыми звеньями

Недостаток этой информации породил представление о том, что потери кокса при сухом тушении определяются только угаром , который зависит от условий эксплуатации УСТК (герметичности газовых трактов, подсосов воздуха при загрузке и выгрузке кокса и т.д.). Литературные данные ограничены работой [107], в которой уменьшение массы кокса определено сравнением выхода летучих веществ из кокса сухого и мокрого тушения. Однако использовать стандартный метод решения поставленной задачи нельзя по следующим причинам. Во-первых, при вторичном нагреве кокса до температуры более низкой, чем его выдают из печных камер, из общего количества -50% объема составляют газы, адсорбированные коксом после его охлаждения, а газы термического разложения (Н и СН4) появляются при более высоких температурах [108]. Во-вторых, протекающие при изотермической выдержке кокса реакции твердофазной поликонденсации имеют низкую энергию активации, поэтому время следует считать одним из определяющих факторов для их протекания [109]. Время выдерживания в накопительной камере (40 мин) значительно превышает продолжительность стандартного анализа (7 мин). [c.91]

Поликонденсация в твердой фазе привлекает к себе внимание как технологов, так и исследователей. Этот интерес обусловлен тем, что при твердофазной поликоиденсации почти полностью отсутствуют многие вспомогательные операции, особенно такая трудоемкая операция, как регенерация растворителя, п сам технологический процесс значительно проще. Кроме того, при поли-конденсации в твердой фазе не происходит загрязнения окружающей среды. Как правило, твердофазная поликонденсация проводится в инертной атмосфере для предотвращения различных побочных процессов, протекающих при высоких температурах (например, окисленне моно 1еров). [c.231]

Необходимость регенерации растворителя полностью исключается при твердофазной поликонденсации, которая проводится в инертной атмосфере в аппаратах с кипящим слоем. Однако этот метод поликонденсации требует высоких температур и значительного времени, что делает твердофазную поликонденсапню малопроизводительным процессом. [c.16]

Исследования проводили с помощью разработанных авторами методов высокоскоростной дериватографии, газоволюмометрии, высокотемпературного микроскопа и рештеноструктурного анализа. На дериватограммах, полученных при скорости нагрева 10 и 500 град/мин, наблюдается повышение температуры пика скорости потери массы (ДТГ) и снижение температуры пика разности температур образца и эталона (ДТГ), доля промежутка между этими пиками в общей продолжительности опыта увеличивается, что отражает индукционный период деструкции отстающей от темпа нагрева. Отстают реакции поликонденсации и соответственно отстает и возникновение эндотермического эффекта, балансирующего тепловой результат процесса. Снижается доля парогазовых продуктов, выделяющихся в твердофазном процессе с постоянной скоростью, и увеличивается в многофазном процессе за счет тех веществ, которые при медленном нагреве успевают перейти в полукокс, Уменьшается суммарный порядок реакции л, убывает значение эффективной энергии активации Е. [c.105]

Выше были рассмотрены основные закономерности обратимых процессов поликондеисации полиамидобразующих мономеров в расплаве. Как уже указывалось, именно эти процессы нашли широкое промышленное применение для получения волокнообразующих полиамидов. Необратимая поликонденсация в растворе и гетерофазная поликонденсация в настоящее время изучаются весьма интенсивно [21, 52—54]. Сравнительно мало изучены реакции твердофазного полиамидирования. Между тем эти реакции также могут найти применение в технологической практике при так называемой дополиконденсации полиамидов, например форполимера соли АГ, при непрерывном процессе получения высокомолекулярного полигексаметиленадипинамида и волокна из него [55]. Дополнительная поликондеисация поликапроамида в волокне, находящемся под натяжением, при температуре 190°С приводит к заметному увеличению молекулярной массы полимера и повышению прочности волокна [56]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология