Индукционный период деструкции

Величина индукционного периода деструкции возрастает с увеличением количества стабилизатора только в том случае, если его концентрация в полимере не выше критической, т. е. такой концентрации, при которой наблюдается стационарный режим, когда при распаде стабилизатора и гидроперекиси получается одинаковое число радикалов критическая концентрация ингибитора определяется соотношением [c.73]

На рис. 24 показано изменение величины индукционного периода деструкции полиэтилена, стабилизированного фенил-п- [c.73]

На рис. 38.2 показано изменение индукционного периода деструкция полиэтилена, стабилизированного фепил-фенилендиамином, из которого видно, что с увеличением количества ингибитора возрастает индукционный период по мере расходования ингибитора наблюдается ускорение процесса окисления, которое свидетельствует о разветвленной цепной реакции. [c.526]

Относительная скорость изменения характеристической вязкости бутадиен-стирольного каучука в индукционном периоде окисления при термоокислительной деструкции в присутствии меди, марганца и железа и различных антиоксидантов [48] [c.631]

При получении покрытий при температуре -1-250 °С и охлаждении в холодной воде окисление небольшое. О получении покрытий с лучшими свойствами при закалке их в воде свидетельствуют данные определения индукционного периода окисления пленок. Покрытия, охлажденные на воздухе, имели период индукции 4 ч, в то время как закаленные образцы — 13 ч. Таким образом, при медленном и естественном охлаждении, очевидно, деструкция значительна, что ухудшает свойства материала и уменьшает адгезию. [c.126]

Согласно этой схеме на первой (медленной) стадии происходит образование затравки по механизму диспропорционирования, на второй — трансгликозилирование с образованием мономера и олигосахарида с более высокой степенью полимеризации и на третьей стадии — относительно быстрый гидролиз олигосахарида. По-видимому, на третьей стадии может также происходить перенос гликоновой части субстрата на имеющийся в реакционной системе акцептор (G2, G3 или G4), что, в свою очередь, приведет к образованию продукта переноса еще более высокой степени полимеризации и т. д. В итоге в реакционной системе будет одновременно происходить множество самых разнообразных процессов ферментативного гидролиза и синтеза олигомеров с постепенной деструкцией их до мономера, конечного продукта гидролитической реакции. Медленный переход реакционной системы в подобный режим и должен характеризоваться индукционным периодом реакции. [c.189]

Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода. [c.266]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Кинетика структурообразования дисперсий СзА в присутствии гипса в первые моменты несколько напоминает таковую для индивидуального СдА с той лишь разницей, что индукционный период слегка удлиняется, а образовавшаяся пространственная структура в экстремальной точке обладает несколько меньшим значением Однако после сформирования пространственной структуры с определенной прочностью происходит резкое ее разрушение, модуль Ei изменяется на порядок (рис. 49, кривые 5) В том случае, когда дисперсия более концентрированная (рис. 50) деструкции сменяются в исследуемый период процессами упрочнения [c.101]

Дегидрохлорирование хлорированных полиолефинов ускоряется в присутствии оксида железа [92, 100] и оксида сурьмы [92, 99]. Добавки оксида сурьмы в ХПЭ вначале замедляют отщепление хлористого водорода и поглощение кислорода, но после индукционного периода продолжительностью более 6—8 ч промотируют деструкцию полимера тем сильнее, чем больше концентрации оксида. [c.66]

Процесс пленкообразования масел на воздухе имеет индукционный период, в течение которого происходит образование пероксидов и гидропероксидов в молекулах жирных кислот Затем с появлением свободных радикалов начинаются полимеризационные процессы В результате вязкость масляной пленки увеличивается, и доступ воздуха в толщу пленки уменьшается Следствием этого является преимущественное протекание процесса радикальной полимеризации в нижних слоях покрытия Поскольку процесс пленкообразования неизбежно сопровождается окислительной деструкцией, образуются жидкие и газообразные вещества (оксид и диоксид углерода, спирты, альдегиды, кислоты и др ) и твердые продукты разложения [c.193]

Многие авторы, исследующие процессы вулканизации каучука при помощи серы [398], отмечали, что едва ли можно представить себе более трудно объяснимую систему . Эта цитата, приведенная дословно, относилась к процессу вулканизации при помощи серы, представляющему собой сложный процесс, в котором основной стадии образования поперечных связей предшествовал индукционный период (период скорчинга) и который завершался процессом так называемой реверсии. Основные реакции, протекающие при скорчинге и реверсии, приводят к деструкции. Если изучению этих реакций уделить достаточное внимание, процесс образования поперечных связей может стать более понятным. Различные предлагаемые механизмы процесса часто оказываются противоречивыми главным [c.214]

Однако такие показатели, как скорость поглощения кислорода, скорость расхода антиоксиданта, продолжительность индукционного периода до начала окисления полимера и продолжительность окисления с постоянной скоростью при испытании поливинилхлорида, применяются не часто. В качестве примера использования указанных методов при испытании окисляемости поливинилхлорида люжет быть приведена работа [66]. Значительно чаще об окисляемости поливинилхлорида судят по влиянию кислорода на скорости процессов дегидрохлорирования [9, 107], деструкции [14, 41] и структурирования [14, 41. В работе [89] для количественной оценки окисляемости предложен показатель [c.168]

Из рис. 9 видно, что по характеру изменения среднечислового молекулярного веса при деструкции лестничные полимеры существенно отличаются от полимеров с насыщенными цепями. У полимера с ординарными связями (кривая 3) происходит резкое снижение молекулярного веса в начале процесса деструкции. Экспериментально это подтверждено на примере полистирола Лестничные полимеры (кривые 1, 2) имеют индукционный период, во время которого молекулярный вес меняется незначительно и затем снижается гораздо медленнее, чем в случае полимеров с ординарными связями. Эти данные говорят о высокой потенциальной термостабильности лестничных структур. [c.18]

При изучении термоокисления полиарилата Д-9 на весах непрерывного взвешивания на воздухе и в замкнутой системе при давлении 120 мм рт. ст. в интервале температур 325—500 °С найдено , что продукты термоокислительной деструкции полимера качественно не отличаются от продуктов его термической деструкции (табл. 4). Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО2, СО и Н,) и поглощения кислорода показывают, что процесс термоокисления полиарилата Д-9 также не имеет индукционного периода. Все процессы газовыделения протекают, как реакции первого порядка, и подчиняются закону Аррениуса. Эффективная энергия активации равна 24,9 ккал моль. Установлено, что при термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 практически отсутствуют реакции, протекающие с вырожденным разветвлением. [c.78]

Одной из причин плохой сопоставимости литературных данных может быть также то, что влияние наполнителя на деструкцию полимера зачастую обнаруживается только в определенном температурном интервале, и по мере изменения температуры это влияние может иметь противоположный характер. Так, установлено, что процесс окисления покрытия полиэтилена на железе и меди начинается при температурах ниже температуры окисления свободного полимера, но но мере повышения температуры обработки роль каталитической активности подложки уменьшается. При температурах, при которых индукционный период термоокисления покрытий на инертных подложках равен нулю, влияние подложки на степень термоокисления полиэтиленовых пленок несущественно [123, 142, 188]. Кроме того, на ранних стадиях термообработки полиэтилена на медной подложке происходит катализ термоокисления полиэтилена поверхностью меди, а затем ингибирование процесса, в результате которого степень окисления полимера практически не зависит от времени термообработки. [c.128]

Исследования проводили с помощью разработанных авторами методов высокоскоростной дериватографии, газоволюмометрии, высокотемпературного микроскопа и рештеноструктурного анализа. На дериватограммах, полученных при скорости нагрева 10 и 500 град/мин, наблюдается повышение температуры пика скорости потери массы (ДТГ) и снижение температуры пика разности температур образца и эталона (ДТГ), доля промежутка между этими пиками в общей продолжительности опыта увеличивается, что отражает индукционный период деструкции отстающей от темпа нагрева. Отстают реакции поликонденсации и соответственно отстает и возникновение эндотермического эффекта, балансирующего тепловой результат процесса. Снижается доля парогазовых продуктов, выделяющихся в твердофазном процессе с постоянной скоростью, и увеличивается в многофазном процессе за счет тех веществ, которые при медленном нагреве успевают перейти в полукокс, Уменьшается суммарный порядок реакции л, убывает значение эффективной энергии активации Е. [c.105]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Кинетику газовыделения при деструкции компаундированных пеков изучали на циркуляционной установке при 390-430°С в среде азота. Основным компонентом выделяющегося газа при термолизе пеков и их композиций является СН4. Кинетические кривые накопления СН4 при термолизе пека имеют 8-образный вид, характерный для автокаталитических реакций (рис. 3). Добавки парафина приводят к исчезновению индукционного периода образования СН4. Композиция пек+5% парафина характеризуется наибольшим газовыделени-ем. Видимо, парафин увеличивает число С-Н связей, с которыми могут взаимодействовать метильные радикалы с последующим отрывом. [c.198]

Пластикация смесей. Б процессе переработки через расплав ПВХ композиции подвергаются значительным термомеханическим воздей ствиям [3], что приводит к деструкции полимера [56]. Следовательно, для обеспечения эффективной и надежной работы перерабатывающего оборудования особое значение приобретает определение максимально допустимого времени пребывания полимера под действием тепла и деформации сдвига. Поэтому основным критерием перерабатываемости ПБХ композиций является термостабильность - продолжительность индукционного периода от начала термомеханического воздействий до момента выделения свободного НС1 [56]. Б настоящее время наиболее широкое применение находят следующие методы определений [c.182]

Деструкция с разрывом цепи по эфирным связям — другой характерный для полиокса тип химических процессов. Такой разрыв происходит под действием большого числа физических и химических факторов. Пиролиз полиоксиэтилена заметно происходит при температурах выше 300 °С. Согласно [157], 30-минутная экспозиция в вакууме приводит к потере полимером 7,3% массы при 324 °С, 52% при 347 С и 98,6% — при 363 °С. Кинетическая кривая имеет индукционный период начальные скорости пиролиза 0,33% в мин при 320 °С и 0,86% при 335 °С. Энергия активации, найденняя По Скоростям, составляет около 192 кДж/моль (46 ккал/моль). В газообразных продуктах разложения полиоксиэтилена обнаружены [c.275]

Для той же цели широко применяют дифференциальный термический ана ЛИЗ (с 450) и термогравиметрню. Исследуя с помощью инфракрасной спектроскопии накопление карбонильных групп при термоокислении полиэтилена, например, можно судить об индукционном периоде и скорости деструкции, об эффективности стабилизирующих добавок и т. д. [c.644]

НДФА с образованием стабильных азотоксидных радикалов, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. Эти реакции могут инициироваться при распаде гидроперекисей в каучуке, так как больщинство промышленных сортов НК до некоторой степени окислено. Кроме того, в молекулах каучука имеются слабые связи [88, с. 164], в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул НК с образованием полимерных радикалов. Активные группы в каучуке могут возникнуть и в результате его реакции с ускорителем [4]. На основании исследования склонности к подвулканизации резиновых смесей с НДФА и с ускорителями вулканизации основных типов присоединения серы и других химических превращений, а также сшивания этих смесей при 100— 120 °С нашли, что НДФА является эффективным анти-скорчингом только при использовании ускорителей, образующих молекулярные комплексы с серой (например, МБТ, дифенилгуанидин, сульфенамиды), и при температурах, когда эти комплексы устойчивы. [c.236]

Наибольшее количество легколетучих продуктов деструкции образуется при пленкообразовании полувысыхающих масел, так как для них характерен более длительный индукционный период [c.193]

Изучение развития процесса сополимеризации во времени показало, что процентное содержание азота в исходном полиамиде изменяется только после 48 час обработки. Поскольку такой продолжительный индукционный период обусловлен появлением некоторых ингибиторов, дезактивирующих образующиеся макрорадикалы, было предположено и экспериментально доказано (анализом газообразной реакционной среды с помощью AgNOз), что сам по себе мономер или образованный из него механохимическим путем гомополимер до или после присоединения к полиамидным цепям может отщеплять радикальные частицы С . способные присоединять и стабилизировать активные фрагменты деструкции . Полученные результаты приведены в табл. 74. [c.326]

Мур и Сканлен установили, что на основании данных о реакциях низкомолекулярных модельных соединений трудно получить представление о точном механизме процессов, протекающих с участием макромолекул. Процессы деструкции в полиизопрене могут иметь большее значение, чем в 2,6-диметил октадиене-2,6. Даже в том случае, если число разорванных 1,5-диеновых звеньев не зависит от молекулярного веса исходного полиизонрена, в индукционный период, предшествующий сшиванию, всегда происходит разрыв некоторого числа молекулярных связей. Имеются два доказательства существования индукционного периода. Одно из них основано на том, что кривая зависимости вязкости системы каучук — перекись дикумила (при температуре сшивания) от продолжительности сшивания имеет форму, характерную для замедляющегося процесса (эффект замедляюш егося действия), а изменение физических показателей свидетельствует о том, что сшиванию предшествуют процессы деструкции. Вторым доказательством служит тот факт, что при нагревании бутилкаучука, содержащего небольшое количество изопреповых звеньев, с перекисью дикумила преобладает процесс деструкции. Очевидно, что в таком каучуке макрорадикал В- не может димеризоваться вследствие низкой концентрации, в то время как процессы деструкции протекают по реакции первого порядка и не зависят от концентрации звеньев изопрена. [c.232]

Присутствие Ог, НаО, H2S и SO2 увеличивает скорость, тогда как при наличии СЬ, На, толуола, ССЬ, IF3 и JFj наблюдается период индукции, после которого скорость быстро возрастает и становится большей, чем в атмосфере азота или в вакууме. В этих ингибитированных реакциях суммарный процесс, по-видимому, превращается едва ли не в деструкцию по закону случая. Очевидно, газы и нары второй из перечисленных групп не только реагируют с радикальными промежуточными соединениями, но также атакуют устойчивые цепи, так как-вскоре после окончания индукционного периода скорость возрастает. [c.291]

Оцределение химического состава остатков показывает,что выход карбоидов из смеси AISH с термос абильшаш ароматическими углеводородами, обладащими сильной растворяющей способностью,намного меньше в начале деструкции, чем цри деструкции чистого асфальтита. И чем выше растворяющая способность добавки,тем больше индукционный период к боидообразования. [c.27]

Термическая и термоокислительная деструкция полипропилена 55-зэб5 характеризуется индукционным периодом, который уменьшается с ростом температуры При применении различных стабилизаторов период индукции увеличивается от 25 мин. (циклогексилбензол) до 60 час. (дифенил-п-фенилендиа- [c.306]

Скорость разложения сначала возрастает (до 30%-ного превращения, пока полностью не исчерпаются все слабые связи), а затем начинает уменьшаться. На первой стадии разложения молекулярный вес быстро уменьшается, после чего снижение его происходит почти линейно вплоть до 100%-ного превращения. Вторая стадия, заключающаяся в деструкции осколков, образовавшихся при разрыве слабых связей, протекает по радикальному механизму. Разложение полистирола, сшитого дивинилбензолом, происходит после некоторого индукционного периода. Очевидно, сначала происходит разрыв поперечных связей. Однако мономер начинает выделяться еще до того, как полимер приобретет текучесть, а молекулярные цепи достаточно высокую подвижность. Этот процесс протекает как реакция первого порядка с энергией активации 58 ккал1моль. [c.22]

Вопрос об образовании в полимере гидроперекисных групп в настоящее время не выяснен. При исследовании термоокислительной деструкции поли-2,6-диметилфениленоксида индукционный период не обнаружен. В этом случае наблюдается линейная зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности нагревания в изотермических условиях Следовательно, гидроперекиси могут первоначально присутствовать в полимере, что вполне допустимо при применяемом методе синтеза (окисление фенола). Наличие гидроперекисей в исходном полимере катализирует процесс деструкции. Следует отметить, что при 140° С за 10 ч ПМФО поглощает приблизительно 90 см /г [c.33]

Линейные и сшитые полиазосоединения устойчивы к нагреванию на воздухе при 350—400° С. Кривые термоокислительной деструкции не имеют индукционного периода. При термообработке наблюдается увеличение интенсивности сигнала ЭПР и уменьшение его ширины. [c.33]

В начальный момент трения тупого индентора по поверхности резины она некоторое время не изменяется (индукционный период). Затем на ней образуются тонкие цилиндрические катышки , вытянутые преимущественно перпендикулярно Направлению движения индентора. На отдельных згчастках поверхности в результате деструкции резины образуется клейкое вещество. Значительные структурные изменения поверхностного слоя резины в результате протекания механохимических процессов подтверждаются данными анализа продуктов истирания — так называемой крошки , Продукты истирания отличаются от исходной резины повышенным хлороформным экстрактом [7, с. 56 78] (табл. 1.1). [c.20]

Изучение кинетики термической деструкции ПЭ, содержащего модифицированные термолизованным ПАН наполнители, показало [117], что его деструкция протекает с заметным периодом индукции, уменьшающимся с повышением температуры гидролиза. Наличие индукционных периодов термодеструкции ПЭ, наполненного модифицированными наполнителями, по-видимо- [c.132]

Следует отметить, что химическое модифицирование поверхности алюмосиликатных наполнителей, например термолизованным ПАН [217], приводит к более сильным эффектам стабилизации ПЭ по отношению к термоокислительной деструкции по сравнению с эффектом стабилизации немодифицированными наполнителями (см. табл. 4.3). Индукционный период окисления ПЭ. наполненного тальком или каолином, модифицированным ПАН. увеличивается в 2-3 раза. Существенное стабилизирующее влияние модифицированных наполнителей связано с взаимодействием макрорадикалов, образующихся при окислительной деструкции ПЭ, с полисопряженными структурами термолизованного ПАН. [c.139]