Необратимая поликонденсация

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

При проведении реакции аминолиза в расплаве продукты поликонденсацни имеют совершенно хаотическое распределение звеньев [12], а при низкотемпературной, необратимой поликонденсации (например, при реакции дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами) могут получаться сополимеры с упорядоченным распределением структурных единиц в цепи. [c.100]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Элементарная модель для изучения кинетики редупликации ДНК — одномерная матрица, на которой сорбируются НТФ, причем с одного конца идет необратимая поликонденсация. Анализ [c.542]

Реакция фенола и формальдегида — это низкотемпературная (ниже температуры 373 К) неравновесная (необратимая) поликонденсация, при которой выделяющаяся в ходе процесса вода оказывает небольшое влияние на равновесие и скорость процесса. Поэтому синтез проводят без вывода из сферы реакции низкомолеку-пярного продукта. [c.129]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация, как правило, протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. [c.543]

Молекулярная масса полимеров при необратимой поликонденсации. Расчет предельных молекулярных масс полимеров при не- [c.86]

Кинетические характеристики обратимой и необратимой поликонденсации сильно различаются. Обратимые процессы характеризуются малыми скоростями и сравнительно большими значениями энергии активации (80—170 кДж/моль). Для большинства процессов необратимой поликонденсации характерны высокие скорости и низкие значения энергии активации (8—42 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.73]

Неравновесные процессы — это необратимая поликонденсация. Предельный выход определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. [c.229]

Молекулярная масса полимеров при необратимой поликонденсации определяется соотношением скоростей основной реакции и побочных (химических и физических) процессов. Скорость собственно поликонденсации зависит от реакционной способности мономеров, природы реакционной среды, концентрации, температуры, чистоты исходных мономеров. [c.45]

Реакционная способность мономеров играет первостепенное значение при необратимой поликонденсации. Выше указывалось, что ацили-рование диаминов и их производных протекает через стадию донорно-акцепторного взаимодействия мономеров. Естественно ожидать, что реакционная способность мономеров будет связана с электроноакцепторной или электронодонорной способностью соответственно производных дикарбоновых кислот и производных диаминов. [c.45]

При расчете обратимой поликонденсации учет деструктивных и обменных реакций приводит, вообще говоря, к усложнению вычисления статистических характеристик системы, если последняя еще не достигла равновесия. Однако расчет равновесных систем оказывается, наоборот, существенно более простой задачей по сравнению с необратимой поликонденсацией. Это связано с возможностью использования общих термодинамических принципов, подобных принципу детального баланса. Поясним подробно идею его применения к расчету равновесной поликонденсации. [c.76]

Переходя в (4.85) к пределу k со, получим формулу необратимой поликонденсации (4.33). [c.108]

В работе [65] предложен метод, позволяющий учитывать при расчете кинетики поликонденсации эффект изменения активности функциональных групп в ходе процесса. На основании этого метода были рассчитаны некоторые простейшие случаи необратимой поликонденсации мономеров с зависимыми группами. [c.163]

Попытка учета циклообразования при разветвленной необратимой поликонденсации была сделана также с использованием кинетического подхода [85]. При составлении соответствующих кинетических уравнений для концентраций макромолекул авторы предполагали, что вероятность функциональной группы в молекуле вступить в реакцию циклизации пропорциональна общему [c.191]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Аминоформальдегидные смолы, как и фенолоформальдегидные,. получаются реакцией необратимой поликонденсации. Механизм образования мочевиноформальдегидных смол (МФС) весьма сложен и не выяснен полностью, хотя предложено немало его толкований. Установлено, что при поликонденсации в водном растворе в зависимости от pH среды, соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности реакции могут быть получены различные пордукты. В сильнощелочной среде (pH 11—13) независимо от соотношения компонентов образуется монометилолмо-чевина [c.185]

Удаление низкомолекулярных продуктов при необратимой поликонденсации. Применяя специально подобранные растворители, молено подавить протекание побочных реакций с участием низкомолекулярного продукта реакции. Например, при поликондеиса-ции диаминов с дихлорангидридами образующийся НС1 можег вступать в реакцию с диамином, образуя нереакционноспособный [c.132]

Если степень завершенности реакции и средняя длина полимергомологов лимитируются равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Если же указанные показатели в значительной мере не зависят от этих концентраций, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации большой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обусловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, поскольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом (например, НС1 в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция идет с практически незаметной скоростью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация. Так, при получении полиэфиров из диола и дикарбоновой кислоты /Сж6-4-8 (реакция обратимая), а при этом же синтезе, но с использованием дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот К равна нескольким тысячам (реакция практически необратимая). [c.22]

ЭТИХ мономеров соляную кислоту нейтрализуют добавленным в водный раствор неорганическим основанием (например, NaOH). На поверхности раздела двух иесмешивающихся жидкостей протекает, следовательно, необратимая поликонденсация. Этот метод дает возможность получать наряду с термостабильными, плавящимися без разложения полиамидами также и неустойчивые при повышенной температуре и неплавящиеся полиамиды [24]. Поликонденсацию на границе раздела фаз можно осуществить в простых открытых сосудах (например, в химическом стакане) без перемешивания или при перемешивании. Если раствор дихлорангидрида в органическом растворителе осторожно прилить к водному раствору диамина, то на поверхности раздела жидкостей мгновенно обра- [c.30]

Другим возможным подходом, позволяющим рассчитывать различные статистические характеристики полимера, является составление и решение кинетических уравнений для концентраций различных компонентов в поликонденсационной системе [44— 46]. Полученные в последней работе [46] результаты описывают обпщй процесс необратимой поликонденсации произвольного количества мономеров с произвольным числом типов функциональных групп в каждой из них, удовлетворяющий постулатам Флори. Значения всех статистических характеристик, найденные из решения соответствующих кинетических уравнений, совпадают с таковыми, рассчитанными, исходя из теории ветвящихся процессов. Это может служить убедительным обоснованием применимости такой теории к расчету разветвленной поликонденсации, основанной на допущениях Флори. [c.162]

Таким образом, было подтверждено, что метод ГРИХ пригоден для ивучеиия кинетики необратимой поликонденсации на стадии о.бразования олигомеров и позволяет достаточно точно и быстро оценивать реакционную способность исходных компонентов реакции. [c.139]

Выше были рассмотрены основные закономерности обратимых процессов поликондеисации полиамидобразующих мономеров в расплаве. Как уже указывалось, именно эти процессы нашли широкое промышленное применение для получения волокнообразующих полиамидов. Необратимая поликонденсация в растворе и гетерофазная поликонденсация в настоящее время изучаются весьма интенсивно [21, 52—54]. Сравнительно мало изучены реакции твердофазного полиамидирования. Между тем эти реакции также могут найти применение в технологической практике при так называемой дополиконденсации полиамидов, например форполимера соли АГ, при непрерывном процессе получения высокомолекулярного полигексаметиленадипинамида и волокна из него [55]. Дополнительная поликондеисация поликапроамида в волокне, находящемся под натяжением, при температуре 190°С приводит к заметному увеличению молекулярной массы полимера и повышению прочности волокна [56]. [c.49]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.87 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.229 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.166 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология