Поликонденсация гетерофазная

Один из наиболее общих и перспективных подходов для решения указанных проблем - переход от поликонденсации, протекающей в кинетической области, к процессу, определяемому диффузионными параметрами, т.е. переход от гомофазной системы к гетерофазной. Результаты исследования неравновесной [c.72]

Анализируя данные, приведенные в разделах IX 2, IX 3 и параграфе IX 4 1, в этом процессе можно выделить три стадии редкую сшивку, формирование жесткой пространственной сетки и накопление в последней полициклических бензоидных структур Все три стадии протекают в условиях гетерофазного кислотноосновного катализа, что очевидно из зависимости скоростей превращения от концентрации водородных и гидроксильных ионов Изучение механизма твердофазной трехмерной поликонденсации, приводящей к образованию пространственной сетки, со- [c.283]

Гетерофазный метод синтеза ароматических полиамидов объединяет несколько способов. Сюда входят межфазная поликонденсация, газофазная поликонденсация и поликонденсация в эмульсии. Отличительной особенностью этих способов является наличие в системе как минимум двух фаз (жидкость — жидкость, жидкость — газ). Эти способы основаны на использовании высокореакционноспособных исходных соединений, проводятся обычно при низких температурах, и продолжительность их невелика. [c.11]

Поликонденсация в эмульсии является гетерофазным способом получения поликонденсационных высокомолекулярных соединений, при котором реакция образования полимера протекает полностью в объеме одной из жидких фаз эмульсионной системы. [c.40]

Отсюда очевиден статистический характер реакций роста при поликонденсации, отмеченный Флори , который считает это основным отличием поликонденсационных процессов от процессов полимеризации. Однако известны процессы поликонденсации, в которых образование полимера происходит преимущественно путем последовательного присоединения мономеров к полимерной цепи. Примером такого процесса может служить гетерофазная поликонденсация. Благодаря наличию границы раздела двух фаз создаются условия для направленной подачи мономеров в зону реакции, вследствие чего доля реакции п-мер + т-мер уменьшается, а доля реакции п-мер + мономер сильно возрастает. [c.47]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

В настоящей главе рассматривается один из гетерофазных способов проведения процесса поликонденсации—эмульсионная поликонденсация. [c.155]

Из определения межфазной поликонденсации видно, что под этим термином следует понимать далеко не всякий случай поликонденсации в гетерофазных (наиболее часто двухфазных) системах. Учитывая, что этот процесс может осуществляться в различных местах гетерогенной системы и может иметь кинетический или диффузионный характер (в случае последнего он лимитируется различными диффузионными процессами), следует признать, что поликонденсация в двухфазных жидких системах достаточно многообразна. [c.215]

Было обнаружено, что полимеры, синтезированные на границе раздела фаз, имеют несколько более высокую степень кристалличности и обладают меньшей растворимостью по сравнению с полимерами, получаемыми в расплаве. Это, возможно, обусловлено некоторой разветвленностью полимеров . Наличие при синтезе водной фазы понижает термостойкость полимеров, полученных методом гетерофазной поликонденсации. В последнее время это было доказано экспериментально . [c.325]

Гетерофазные Гомогенные Эмульсионная поликонденсация, ноли-конденсация в растворе, сопровождаемая выделением полимера из реакционной среды [c.106]

Наиболее характерной зависимостью, позволяющей распознать эмульсионную поликонденсацию в гетерогенных системах, является зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров. Эта зависимость аналогична случаю простейшей поликонденсацин, описываемой уравнением (2.13) и соответственно рис. 2.16. Действительно, ряд процессов в гетерофазных системах характеризуются такой зависимостью, что подтверждает протекание их по эмульсионному механизму (рис. 6.2). Для получения более достоверных сведений соотношение мономеров следует изменять двумя способами изменять концентрации мономеров в фазах при постоянных объемах фаз п изменять объемы фаз при постоянной концентрации мономеров в них. В случае эмульсионной ноли- [c.168]

Поликонденсацией в растворе называют способ проведения поликонденсации в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и образующийся полимер. Такая реакционная система является однофазной, и процесс протекает гомогенно. Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера из раствора. При таком способе реакционная система гетерофазна, однако реакция протекает в кинетической области в объеме одной из фаз. Широкого практического распространения этот способ не нашел. Поликонденсацию в растворителях подразделяют на высокотемпературную, которую проводят при температуре >100°С, и низкотемпературную (при температуре < 100°С). Высокотемпературная поликондепсация применяется в случае использования мономеров с невысокой реакционной способностью. Для проведения низкотемпературной поликонденсации необходимы высокоактивные мономеры при этом процесс часто ведут с применением катализаторов. [c.34]

Способ гетерофазной поликонденсации, по-видимому, в ближайшее время будет интенсивно разрабатываться и ему принадлежит в промышленности большое будущее. Этот метод отличается простотой технологического оформления, поскольку процесс по существу проводится в аппарате с мешалкой. Для осуществления более совершенного эмульгирования допустимо применение добавок поверхностно-активных веществ. По-видимому, в дальнейшем процесс гетерофазной поликонденсации сможет проводиться непрерывным способом и можно будет непосредственно использовать продукты реакции без их дальнейшей обработки для получения пленок, лаков и волокон. [c.68]

Теория гетерофазной поликонденсации пока еще не разработана. Недостаточно пока и экспериментального материала, позволяющего установить основные закономерности данного процесса. [c.68]

Некоторые общие вопросы гетерофазной поликонденсации [c.68]

По сообщению ряда исследователей США реакция гетерофазной поликонденсации характеризуется некоторыми особенностями, определяющими молекулярный вес и полидисперсность полученных продуктов . Полученные закономерности имеют пока качественный характер. [c.68]

Эриксен считает дихлорангидриды алифатических (очевидно, насыщенных) дикарбоновых кислот, а также алифатические гликоли мало пригодными для синтеза высокомолекулярных полиэфиров методом гетерофазной поликонденсации. Он указывает, что применение для этой цели бисфенолов, содержащих отрицательные заместители в ароматическом ядре, приводит к снижению молекулярного веса полимеров. Для получения высокомолекулярных продуктов Эриксен рекомендует добавлять растворимые в воде диспергирующие поверхностно-активные вещества. [c.71]

Сведения относительно промышленной реализации способа гетерофазной поликонденсации и, в частности, использования этого метода для синтеза полиамидов пока отсутствуют. [c.71]

В табл. 2 приведены примеры реакций гетерофазной поликонденсации по получению различных полимеров. [c.81]

Как указывалось в 11,1, полимеры получаются полимеризацией и поликонденсацией мономеров. В зависимости от условий процесса образуются полимеры, различающиеся как по молекулярной структуре (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, разветвленность), так и по содержанию примесей, размеру и структуре частиц (при гетерофазном получении полимера). На оптические свойства полимера наиболее существенное влияние оказывают чистота и однородность материала, которые определяют его прозрачность (мутность), окраску (чаще всего желтизну), а также наличие градиентов показателя преломления. [c.74]

В последнее время появились сообщен ия о новом методе синтеза полиамидов — методе гетерофазной поликонденсации. Сущность его сводится к следующему если, например, в водный раствор пиперазина и каустической соды добавить раствор хлорангидрида тере-фталевой кислоты, то на поверхности раздела фаз ксилола и воды образуется полимер [яп. пат. 6390, 1958 г, Кобунси, 8, 242 (1959)1. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с прежними и заслуживает особого внимания. [c.163]

Реакции поликонденсации очень медленно протекают при обычной температуре, и поэтому синтез конденсационных полимеров ведут обычно при температурах порядка 150—300° С и даже выше, т. е. температурный режим синтеза является одним из макрокине-тических факторов, влияющих на процесс синтеза. Поликонденсация может быть гетерофазной, например эмульсионной. Эмульсионным может быть также процесс полимеризации, при котором радикальная полимеризация протекает в эмульсии мономера [32], причем реакционная масса в этом случае имеет невысокую вязкость. При эмульсионном процессе синтеза существенное влияние оказывают такие показатели, как размер капель мономера и скорость транспорта мономера к поверхности раздела фаз [46]. Тем самым гидродинамический режим синтеза также является макрокинети ческим фактором, влияющим на процесс синтеза. [c.5]

По способу проведения различают поликонденсацию гомеофаз-ную и гетерофазную. Гомеофазная поликонденсация происходит, когда оба компопента находятся в одной фазе, т. е. в растворе (или в расплаве). Гетерофазная поликонденсация имеет место в системе, состоящей по крайней мере из двух фаз, например, когда один компонент растворен в воде, а второй — в бензоле или в другой жидкости, не растворимой в воде. В этом случае реакция протекает на поверхности раздела фаз. [c.328]

Современные теории пластификации, свидетельствующие о том, что пластифицированный полимер обладает гелеподобной структурой и пластификатор снижает взаимодействие цепей в местах контакта и/или зацеплений, не исключают возможности возникновения включений пластификатора неопределенно малых размеров, диспергированных в полимерной матрице. Тем не менее автор считает, что обычные пластифицированные полимеры такие как ПВХ, не следует относить к макро- или микрокомпозиционным материалам. Однако существуют другие смеси полимеров и жидкостей, которые могут быть без сомнения отнесены к композиционным материалам. Так, сетчатые полимеры, получаемые поликонденсацией, например отверждаемые фенолоформальдегидные смолы могут содержать тонкодиспергированные частицы воды, сохраняющиеся в течение нескольких лет. В случае литых изделий из фенолофор-мальдегидных ненаиолненных смол предпринимались большие усилия для сохранения и стабилизации такой гетерофазной структуры, при которой материал не растрескивался при испарении воды. Около 10 лет назад в промышленных масштабах с большим успехом начали использовать водонаполненные полиэфирные смолы (патент США 3,256.219). Воду диспергировали [22 в смоле в виде сферических частиц диаметром 2—5 мкм с концентрацией, достигающей 90%. Такие материалы использовали для замены гипса и древесины, а также в качестве теплозащитных абляционных покрытий. [c.39]

Отечественная смола марки ЭООС, содержащая не более 0,9% эпоксидных групп и 5—6% гидроксильных групп, получается гетерофазной поликонденсацией дифенилолпропана и три.хлоргидрина, взятых в эквимоляр-ном соотношении. Смола выпускается в виде раствора [c.14]

Выше уже указывалось, что реакцию взаимодействия фосгена с двухатомными фенолами или гликолями для получения поликарбонатов целесообразно осуществлять в присутствии акцепторов хлористого водорода, выделяющегося при этом процессе. Шнелл приводит некоторые данные относительно так называемого гетерофазного процесса поликонденсации, при котором водный раствор фенолята натрия, соответствующего бис-(4- [c.48]

Гетерофазная поликонденсация, основанная на взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот (в несмешивающем-ся с водой растворителе) с водными растворами щелочных солей двухатомных фенолов, как это установил Конике , является общим методом получения полиэфиров, содержащих ароматические звенья в полимерной цепи. [c.49]

В последнее время внимание исследователей привлек так называемый гетерофазный процесс поликонденсацни, лежащий в основе получения сложных полиэфиров, полиамидов, полиуретанов и других гетероцепных полимеров . В отличие от хорошо известных и широко применяющихся в промышленности способов проведения поликонденсации в расплавах при сравнительно высоких температурах (до 250—280°) или в растворах, новый метод синтеза гетероцепных полимеров основан на применении двухфазных систем, состоящих из водного раствора одного из компонентов и органической фазы, содержащей несмешивающийся с водой растворитель и второй компонент. Реагирующие компоненты находятся в различных фазах, и реакция, как полагают, протекает на поверхности раздела. Для процесса гетерофазной поликонденсации обычно характерна очень высокая эффективность реакции. В результате удается получить продукты, отличающиеся весьма высоким молекулярным весом, часто значительно превышающим молекулярный вес, достигаемый при осуществлении реакции в расплаве. При синтезе полимеров по этому способу благодаря уменьшению влияния побочных реакций можно применять не слишком чистые исходные материалы. Кроме того, методом гетерофазной поликонденсацни лгажно синтезировать полимеры (например, полиамиды), получение которых обычным способом не удавалось осуществить. Высокомолекулярные полимеры образуются как при малой, таки при очень большой степени завершенности реакции (от 5 до 100%). [c.67]

Гетерофазная поликонденсация в большинстве случаев основана на применении в качестве одного из исходных компонентов галоидоангидридов дикарбоновых кислот. При гетерофазной поликонденсации хлорангидриды растворяются в не с.мешиваю-щемся с водой растворителе, второй компонент, например соответствующий диол в виде его щелочных солей (феноляты натрия двухатомных фенолов) или диамины (а также их соли), растворен в воде обычно в присутствии необходимого количества щелочи. [c.67]

Первыми работами по гетерофазной поликонденсации с получением полиэфиров (точнее, поликарбонатов) являются опыты Эйнхорна . Автор проводил взаимодействие щелочного раствора резорцина или гидрохинона с рассчитанным кол1Гчеством растворенного в толуоле фосгена. Были получены поликарбонаты [c.70]

Шнелл применил метод гетерофазной поликонденсацни для получения поликарбонатов на основе бис-(4-оксиарил)-алканов. Автор указывает, что поликарбонаты с мол. вес. до 150 ООО могут быть получены пропусканием фосгена через щелочной раствор соответствующих бисфенолов, например 2,2-бпс-(4-оксифенил)-пропана, в присутствии не смешивающегося с водой растворителя. Для получения высокомолекулярных продуктов рекомендуется добавлять некоторое количество четвертичных аммониевых оснований. Можно брать относительно небольшое количество растворителя (например, 40% по отношению к загруженному бисфенольному компоненту). По-видимому, в этих условиях поликонденсация протекает не только на поверхности раздела фаз. Очевидно, здесь определенную роль играет взаимная диффузия низко- и высокомолекулярных компонентов реакции. [c.70]

Метод гетерофазной поликонденсации для получения полиэфиров применил также Конике , осуществив взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция также проводилась в щелочной среде в присутствии не смешивающегося с водой растворителя. В качестве добавки к водной фазе применялись четвертичные аммониевые основания. Подробностей эксперимента автор не приводит, хотя указывает что предполагает опубликовать специальное сообшенне по этому вопросу. Характеристики полученных продуктов приведены в табл. 1 [c.70]

Однако этот способ не находил до последнего времени практического применения, так как его осуществление представляло известные трудности. Проведение гетерофазной поликонденсации при использовании дихлорангидридов, растворенных в несмеши-вающемся с водой органическом растворителе, и диаминов, находящихся в водном растворе, явилось новым методом получения высокомолекулярных полиамидов. Связывание выделяющегося хлористого водорода при этом может производиться путем добавления избытка диамина или же применением соответствующих акцепторов НС1. По этому методу можно синтезировать полиамиды, которые до последнего времени не удавалось получить обычными способами, например полиамиды на основе пиперазина и фталонлхлорида. [c.71]

Методом гетерофазной поликонденсации можно легко получать полиамиды нового типа. Например, при взаимодействии пиперазина или его производных с фталоилхлоридом удается синтезировать высокомолекулярные полифталамиды. Растворы этих полимеров могут быть использованы для получения гибких прозрачных пленок. В то же время этот дихлорангидрид с первичными диаминами образует полимеры относительно небольшого молекулярного веса. Предполагают , что данное явление, по-видимому, связано с образованием концевых амидных групп. Это не наблюдается при взаимодействии фталонлхлорида с вторичными диаминами. [c.78]

Выше были рассмотрены основные закономерности обратимых процессов поликондеисации полиамидобразующих мономеров в расплаве. Как уже указывалось, именно эти процессы нашли широкое промышленное применение для получения волокнообразующих полиамидов. Необратимая поликонденсация в растворе и гетерофазная поликонденсация в настоящее время изучаются весьма интенсивно [21, 52—54]. Сравнительно мало изучены реакции твердофазного полиамидирования. Между тем эти реакции также могут найти применение в технологической практике при так называемой дополиконденсации полиамидов, например форполимера соли АГ, при непрерывном процессе получения высокомолекулярного полигексаметиленадипинамида и волокна из него [55]. Дополнительная поликондеисация поликапроамида в волокне, находящемся под натяжением, при температуре 190°С приводит к заметному увеличению молекулярной массы полимера и повышению прочности волокна [56]. [c.49]

При классификации химических реакций, протекающих в реакторах, учитываются механизм и кинетика химических взаимодействий, а также разнообразные специфические признаки. Например, различают реакции разложения, соединения, замещения и пр. простые и сложные обратимые и необратимые молеку-лярность реакции порядок реакции реакции эндо- и экзотермические реакции гомо- и гетерогенные (гетерофазные) реакции каталитические и некаталитические реакции полимеризации и поликонденсации электро-, фазо-, плазмохимическе реакции цепные, ядерные, термоядерные реакции биохимические реакции реакции, протекающие в диффузионной, кинетической и смешанной областях и т. д. [c.20]

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами методом межфазной поликонденсации проводится в щелочной среде при низкой температуре. Экспериментальное изучение кинетики этого процесса сильно затруднено из-за большой скорости реакции и гетерофазности системы. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология