Активация в гетерогенном катализе Активированная адсорбция

Хотя для объяснения хода гетерогенного катализа обычно пользуются представлением об активированной адсорбции, т. е. о физической активации молекул на поверхности раздела фаз, однако в ряде случаев следует считаться с наличием более или менее скрытого химизма. Так, на поверхности металлического катализатора иногда предполагается существование нестойких гидридов или окислов, образование и последующий распад которых ведут к ускорению тех или Иных реакций. Например, действие платинового катализатора при контактном получении серной кислоты может быть, по-видимому, описано схемой [c.351]

Развитие представлений об активированной адсорбции, изучение изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением степени заполнения поверхности и природы катализатора имеет важное значение для выяснения сущности гетерогенного катализа. [c.182]

Неактивные молекулы можно сделать активными. Для этого неактивной молекуле необходимо сообщить достаточную дополнительную энергию в той или иной форме с тем, чтобы она стала реакционноспособной. Это — процесс активации. Важнейшие пути активации 1) увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения температуры системы) 2) повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение молекулы в результате поглощения ею квантов света (вообще лучистой энергии подходящей длины волны) 3) образование свободных атомов или ра.анкалов в результате термической диссоциации или радиации большой энергии. Эти атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью 4) образование свободных ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное. Именно этим объясняется обычно большая быстрота ионных реакций 5) активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация ири адсорбции играет больигую роль в гетерогенном катализе. [c.23]

Деформированная при активированной адсорбции молекула легко вступает в дальнейшем в химические реакции на поверхности. Поэтому активированная адсорбция тесно связана с процессами гетерогенного катализа. Чем активнее катализатор, тем в большей степени вызывает он деформацию адсорбированных молекул. При этом возрастает энергия активации адсорбции, но снижается энергия активации самой химической реакции. И действительно, каталитические реакции на активных контактах бывают часто связаны с медленными адсорбционными стадиями. [c.15]

Это существенно отличает рассмотренный механизм от активированной адсорбции, так как в этом последнем случае активация падает на реакцию (III). Такая активированная адсорбция является частным случаем нашей схемы, когда Г] = О и 5 = 5. Следовательно, не только для гомогенного, но и для гетерогенного катализа можно ожидать случаи, когда скорость процесса перестает зависеть от концентрации активных центров (а следовательно, и от активности катализатора), причем это явление совершенно отлично от перехода процесса в диффузионную область. [c.102]

Особое значение в гетерогенном катализе имеет специфическая, или активированная, адсорбция, которая в отличие от обычной, или физической, адсорбции обусловлена не силами межмолекулярного притяжения, а валентными (химическими) силами. При активированной адсорбции могут адсорбироваться только молекулы, имеющие достаточно высокий энергетический уровень. Поэтому скорость активированной адсорбции, подобно скорости химической реакции, экспоненциально растет с температурой, пропорционально выражению е где Е — энергия активации адсорбции. [c.813]

Осн. работы относятся к химии тв. тела и учению о катализе. Подтвердил (1931) выводы X. С. Тэйлора о существовании активированной хемосорбции. Установил (1924) важность измерения теплоты адсорбции создал ряд усовершенствованных им же калориметров для этих измерений. Обнаружил, что при введении в катализатор промоторов происходит изменение энергии активации хемосорбции. Развил (1940-е) электронные представления о структуре ТВ. тела и катализе на полупроводниках. Установил колич. зависимость каталитической активности от электрической проводимости. Разработал методы изучения кинетики экзо- и эндотермических р-ций в тв. фазе. Показал зависимость хим. активности ТВ. в-ва от наличия определенных дефектов в кристаллической решетке. С этих позиций рассмотрел (1950-е) механизм ряда гетерогенно-каталитических р-ций. Особенно подробно изучил эндотермические р-ции диссоциации и рекомбинации ги/фатов и карбонатов, а также экзотермические р-ции диссоциации солей аммония. [c.113]

Другим предельным случаем является медленная адсорбция вещества и быстрая химическая реакция на поверхности. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Здесь адсорбированные молекулы связьша-ются с поверхностью химическими силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную связь. Для того чтобы эти силы действовали, молекула должна перейти в деформированное состояние и преодолеть активационный барьер. Поэтому химическая адсорбция требует энергии активации. Иногда ее называют активированной адсорбцией. Химическая адсорбция теспо связана с процессом гетерогенного катализа. Скорость реакции в случае химической адсорбции дается выражением [c.94]

Энергия активации процесса разложения йодистого водорода на элементы, составляющая без катализатора 44 ккал1моль, в присутствии металлического золота снижается до 25 ккал моль. Такое сниже ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция (гетерогенный катализ), т. е. отклонение внут- ренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. [c.33]

Можно задать вопрос, является ли д теплотюй активации (аналогичной термодинамическому значению Q) или полной энергией активации (аналотичной значению 17), а также представляет ли эта величина полное содержание энергии в активированных молекулах или только избыток их энергии в сравнении со средней энергией молекул. При современном состоянии теории гетерогенного катализа все эти вопросы не имеют значения, так как разности меледу этими различными величинами имеют порядок величины RT ( 1 ккал моль), т. е. не превыщают величины экспериментальных ошибок. Большее значение имеет разность между вышеупомянутыми действительной и кажущейся энергиями активации. Для реакции нулевого порядка из значения температурного коэффициента можно непосредственно вычислить < для реакции первого порядка температурный коэффициент соответствует д — I = я в замедленной реакции = — А,,, где последний член означает теплоту адсорбции замедляющего вещества. Когда можно отдельно измерить к и Ь, эти члены могут быть определены порознь. Интересным примером является реакция гидрирования, для которой величина обычно мала, равна нулю или даже отрицательна, тогда как истинная энергия активации д составляет величину порядка 20 ккал/моль [24—26]. [c.37]

Единственным путем к пониманию любор области науки, столь сложной, как катализ, является полный анализ всех действующих факторов и исследование каждой переменной возможно более независимо от влияния всех других переменных. Гетерогенный катализ всегда связан с адсорбцией. При высокотемпературных реакциях каталитического разложения адсорбционный комплекс может существовать в течение очень короткого времени. При бимолекулярных реакциях для образования продукта часто должны быть адсорбированы оба реагирующих вещества иногда бывает достаточно адсорбции одного из них. Стадией, определяющей скорость гетерогенных реакций, может быть скорость адсорбции реагента (или реагентов) поверхностью или скорость десорбции с нее продукта (или продуктов) реакции. Только в редких случаях определяющим фактором является скорость поверхностной реакции. По определению, катализатор понижает энергию активации реакции в гетерогенном катализе это достигается путем образования активированного адсорбционного комплекса с катализатором. Указанное отнюдь не означает, что сильная адсорбция эквивалентна высокой каталитической активности. В действительности слишком сильная адсорбция может просто привести к тому, что поверхность окажется покрытой любым из реагентов или продуктов реакции, сильно отравляющих ее для любой дальнейшей реакции. Это показывает, что энергию активации, необходимую для образования активированного адсорбционного комплекса, следует рассматривать в связи с энергией активации, необходимой для соответствующей реакции внутри активированного адсорбционного комплекса. Например, автор настоящей статьи со своими сотрудниками [1] показал, что для гидрирования этилена при температуре, близкой к комнатной, и при обыкновенном давлении водород должен быть адсорбирован в виде атомов. Далее в этой работе [2] показано, что сам этилен не адсорбируется поверхностью, а что он просто отрывает от нее два атома водорода. Разумеется, это не значит, что в акте отрыва двух атомов водорода этилен не образует на мгновение [c.198]