Платиновые катализаторы, действие на них контактных ядо

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Хотя для объяснения хода гетерогенного катализа обычно пользуются представлением об активированной адсорбции, т. е. о физической активации молекул на поверхности раздела фаз, однако в ряде случаев следует считаться с наличием более или менее скрытого химизма. Так, на поверхности металлического катализатора иногда предполагается существование нестойких гидридов или окислов, образование и последующий распад которых ведут к ускорению тех или Иных реакций. Например, действие платинового катализатора при контактном получении серной кислоты может быть, по-видимому, описано схемой [c.351]

Мышьяковистый ангидрид АзгОз является сильнейшим ядом для платинового катализатора. Ванадиевая контактная масса во много раз (примерно в 5000) менее чувствительна к АзгОз, чем платиновая, ио и она требует очистки печных газов от АзгОз. Мышьяковистый водород АзНз легко окисляется до АзгОз, следовательно, он действует на ванадиевые катализаторы так же, как мышьяковистый ангидрид. [c.199]

Каталитические яды это — вещества, адсорбируемые катализатором и подавляющие его действие. Так, небольшое количество СО может отравить медный катализатор. На платиновые катализаторы особенно сильное отравляющее действие оказывают даже следы мышьяка и селена. Поэтому газы ЗОг и О2, поступающие на платиновые катализаторы (при контактном способе получения серной кислоты), должны быть тщательно очищены от следов Аз и 8е. [c.113]

Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за отравления их поверхности как вследствие адсорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате протекания самой реакции. Примером действия ядов является отравление различными соединениями мышьяка платинового катализатора, применяемого при контактном способе производства серной кислоты. [c.407]

Следует остановиться на явлениях отравления и старения катализаторов. Незначительные примеси некоторых посторонних веществ в реагирующих газах могут в короткий срок вызвать сильное уменьщение активности катализатора или даже полную потерю ее. Так, например, платиновый катализатор, применявшийся в контактном методе производства серной кислоты, очень чувствителен к примеси в реакционных газах даже самых незначительных количеств мышьяковистых соединений, обычно образующихся при обжиге колчедана, и при наличии их быстро теряет свою активность. Такие явления называются отравлением катализатора, и вещества, обладающие таким действием, — каталитическими ядами. Отравляющее действие ядов во многих случаях вызывается тем, что они хорошо адсорбируются на наиболее активных участках поверхности катализатора и этим выводят их из участия в реакции. [c.341]

Как известно, каталитическая активность контактной массы понижается в присутствии небольших количеств так называемых контактных ядов, отравляющих катализатор. Ванадиевая контактная масса значительно более устойчива к действию контактных ядов, чем платиновая, но все же заметно теряет активность в присутствии некоторых примесей в обжиговом газе. Из основных примесей наиболее сильно ухудшает активность ванадиевой контактной массы мышьяк, но его действие на ванадиевый катализатор значительно меньше, чем на платиновый (примерно в 5000 раз). Мышьяк поглощается контактной массой и находится в ней в виде As-jOg. При последующей продувке газовой смесью, не содержащей мышьяка, активность контактной массы несколько повышается, но полностью не восстанавливается и остается значительно меньше начальной активности. [c.195]

Впервые явление катализа было открыто в 1806 г. Н. Клеманом и Ш. Дезормом в камерном процессе получения серной кислоты. Они установили каталитическое действие оксидов азота на скорость окисления SO . В конце XIX в. промышленным методом получения серной кислоты стал контактный способ, основанный на окислении SOj кислородом в присутствии платинового катализатора. В настоящее время вместо дорогостоящих платиповых катализаторов успешно работают оксидные смеси (например, VjOj с K2SO4). Каталитическим способом проводят промышленный синтез аммиака (N ) + 3 (Н ) —> 2 (NH.,), где в качестве катализатора используют железо, промо-тированное оксидами алюминия и калия. Синтез азотной кислоты осуществляют с помощью каталитического окисления аммиака в присутствии платинового катализатора. [c.179]

Как известно, каталитическая активность контактной массы снижается в присутствии небольших количеств так называемых контактных ядов, отравляющих катализатор. Ванадиевая контактная масса более устойчива к действию контактных ядов, чем платиновая, но все же в присутствии некоторых примесей в обжиговом газе (например, мышьяка и фтора) заметно теряет активность. [c.149]

Ванадиевая контактная масса значительно более устойчива по отношению к действию контактных ядов, чем платиновый катализатор, но и она заметно теряет активность в присутствии некоторых веществ, содержащихся в обжиговом газе. [c.154]

В качестве катализатора при окислении сернистого газа применяли платину. В настоящее время платиновые катализаторы, несмотря на высокую каталитическую активность, вытеснены более дешевыми и менее чувствительными к действию ядов ванадиевыми катализаторами. Помимо пятиокиси ванадия УаОз, которая сама по себе малоактивна, в состав применяемой контактной массы БАВ (барий — алюминий — ванадий) входят активаторы — сульфаты калия, бария и алюминия. [c.49]

Отравление катализатора. Платиновые катализаторы чувствительны к действию ряда примесей, которые могут содержаться в аммиаке и в воздухе. Воздух на химических заводах часто бывает загрязнен сернистыми соединениями, фосфористым водородом, содержит много пыли. Фосфористый водород отравляет катализатор необратимо при очень малом содержании его в газовой смеси (порядка 0,00001%), сероводород — менее сильный яд обратимого действия. Синтетический аммиак иногда содержит взвешенные частицы катализаторной пыли, увлеченной газом из колонн синтеза аммиака. Коксовый аммиак содержит много вредных для данного процесса загрязнений, что и послужило основной причиной отказа от его применения для производства азотной кислоты. А.ммиак, воздух и их смеси по пути к контактному аппарату могут загрязняться смазочными маслами при сжатии газа в компрессорах и насосах, и мелкими частицами окислов железа (ржавчины), образующихся на стальных стенках газопроводов и аппаратуры. Все перечисленные вещества отравляют катализатор или, оседая на его поверхности, снижают активность и избирательные свойства. Указанный выше максимальный выход окиси азота на платиновых катализаторах получается только при условии работы на чистых аммиаке и воздухе. Поэтому необходимо исключить возможность отравления катализатора и загрязнения его. Это достигается применением синтетического аммиака и забором из атмосферы чистого воздуха, а также надлежащей очисткой газовой смеси и изготовлением всей коммуникации и аппаратуры до контактного аппарата не из стали, а из алюминия. [c.345]

Этот же период, именно начало XX в., знаменуется открытием ванадиевых катализаторов. Еще в 1899 г. Мейер открыл каталитическое действие ванадиевой кислоты на окисление сернистого газа, а в 1901—1902 гг. Де-Хэн взял первые патенты на применение ванадиевых соединений для контактного процесса получения серной кислоты [23]. Но широко начали использовать ванадиевые катализаторы только в 20-е годы текущего века. В результате работ 3. Кюстера [24], А. Е. Ададурова и Г. К. Борескова [25] и других [26] ванадиевые катализаторы постепенно стали вытеснять более дорогие платиновые катализаторы. В настоящее время почти повсеместно применяются ванадиевые катализаторы. [c.129]

Платиновые катализаторы очень чувствительны к действию ядов и необратимо отравляются следами фосфористого водорода их активность быстро понижается от ничтожного количества паров смазочных масел, сероводорода, пыли (особенно частиц железа и его окиси) и др. Поэтому аммиак и воздух, идущие в контактный аппарат, должны быть тщательно очищены от примесей. [c.75]

В результате предварительной обработки водородом начальная активность всех катализаторов, за исключением палладия, увеличивается (рис. 2). Этот факт можно объяснить, исходя из допущения, что предварительная обработка водородом рутениевого, родиевого и платинового катализаторов приводит к тому, что значения 8 5 возрастают настолько, что наиболее медленной стадией суммарного процесса становится реакция (2) (присоединение бензола к насыщенной водородом поверхности). Противоположный, хотя и более слабый эффект достигается при выдерживании этих катализаторов в атмосфере паров бензола, когда поверхность почти полностью покрывается хемосорбированным бензолом. Таким образом, бензол действует как контактный яд, успешно конкурирующий с водородом за место на поверхности, но не способствует при этом увеличению скорости реакции. [c.815]

Боденштейн и Финк наблюдали незначительное снижение активности платины при 248° в присутствии больших количеств углекислоты. По другим данным , при температурах осуществления контактного процесса в промышленности, углекислота не оказывает вредного действия на платиновые катализаторы, даже если она составляет 10—15% от общего объема газовой смеси. [c.99]

М. И. Темкин, изучая синтез аммиака, пришел к выводу, что ускорение этого процесса в присутствии железа определяется активированной адсорбцией азота на поверхности катализатора. Тейлор установил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят только на отдельных местах, называемых активными центрами. На этих центрах и происходит активированная адсорбция. Э и центры могут отличаться друг от друга своей активностью. На разных центрах одного и того же катализатора могут катализироваться разные реакции. Например, никель ускоряет реакции Н2 + С02==Н20 + С0 и Ы02 + Н2 = Н0Ч-Н20. Введение метанасильно замедляет первую реакцию, но не замедляет вторую. Это объясняется тем, что молекулы СП/, адсорбируются на активнь1х центрах никеля, которые катализируют первую реакцию. Поэтому адсорбция метана тормозит процесс. Активные центры, на которых катализируется вторая реакция, остаются не отравленными метаном. Давно известно отравление платинового катализатора соединениями мыщьяка при контактном получении серной кислоты и другие случаи действия ядов. [c.64]

Примеси веществ, которые ослабляют или вообще прекращают действие катализатора, называются каталитическими ядами. Так, например, платиновый катализатор легко отравляется незначительными количествами соединений мышьяка, селена и теллура. Железный катализатор, используемый при синтезе аммиака, отравляется при содержании в газах, поступающих в контактный аппарат, 0,1% серы. [c.126]

Каталитическими ядами часто являются не сами продукты реакции, а различные примеси к исходным веществам. Действие их сводится опять-таки к закрыванию части поверхности либо путем прочной адсорбции на ней, либо путем химического взаимодействия. Как и сами катализаторы, каталитические яды действуют специфично, отравляя одни поверхности и не действуя на другие. В частности, для платины такими ядами являются H N, bbS, соединения As, Se, Те и т. д. Интересно, что отравляющие платиновый катализатор при контактном получении HsS селен и теллур в элементарном состоянии могут сами служить хорошими катализаторами того же процесса. [c.347]

Опытами целого ряда химиков давно установлено, что аммиак под действием воздуха при высокой температуре окисляется в азотную кислоту. Фуркруа еще в 1800 году, проводя через раскаленную трубку смесь аммиака с воздухом, получал азотную кислоту. Кюльман позже (в 1839 г.) применил для этого окисления платиновый катализатор и думал уже о технической утилизации контактного окисления аммиака в азотную кислоту. Потом другими химиками были использованы различные способы, сводившиеся к прямому окислению аммиака кислородом и озоном при высокой температуре и окислению с помощью воздуха в присутствии различных катализаторов платины, меди, никкеля, окиси железа, (Шенбейн, Либих), манганата и хромата свинца. Были произведены также опыгы с целью окисления аммиака с помощью перекисей натрия, бария и свинца. [c.126]

Желательно, чтобы весь прибор (бюретка, каталитическая трубка и приемник) был со бран на шлифах, как это по казано На рис. 7. Пр,и отсутствии шлифов прибор собирают на пробках,. причем в случае работы с катализаторами, чувствительными к действию контактных ядов, в частности серы (например, с платиновыми, никелевыми и др.), пользуются не резиновыми, а корковыми пробками, которые онаружл, с целью герметизации прибора, обмазывают раствором кинопленки в этилацетате (см. стр. 13). [c.51]

При работе на колчедане после промывки газа, необходимой для полного удаления пыли, образуется туман серной кислоты. Частично конденсируясь в газоходах и теплообменниках, серная кислота образует сульфат железа, увлекаемый газовым потоком в контактный аппарат, в результате чего быстро увеличивается гидравлическое сопротивление катализатора. Поэтому независимо от рода катализатора необходима полная очистка газа от тумана серной кислоты, с которым одновременно удаляются мышьяк, селен и другие вредные примеси, конденсируюш,иеся при 30°. Таким образом, при работе на колчеданных обжиговых газах или отходящих газах цветной металлургии замена платиновых катализаторов ванадиевыми не позволяет упростить систему очистки газа. Иначе обстоит дело при работе на сере. Отсутствие в обжиговом газе пыли позволяет в этом случае отказаться от мокрой промывки, не опасаясь при работе на ванадиевых катализаторах отравляющего действия небольших количеств мышьяка, содержащегося в сере. [c.180]

Предложение получать серную кислоту каталитическим окислением SOa в SO3 на платине было впервые выдвинуто в 1831 г. (патент П. Филлипса в Англии), но в промышленной практике контактный процесс начал применяться лишь в 80-х годах прошлого столетия. Введение этого процесса было вначале весьма затруднено его неизученностью. Немецкие химики того времени (во главе с К. Винклером) полагали, что для получения SO3 следует обязательно исходить из стехиометр 1ескоп газовой смеси, состоящей из SO2 и О2 в соотношении 2 1. Такая ошибочная рекомендация, противоречащая закону действия масс, очень усложняла новую технологию и сбивала ее с правильного пути. Позднее, когда для контактного процесса стал использоваться в качестве сырья колчедан, возникли новые трудности. Оказалось, что при переработке колчеданного газа платиновый катализатор быстро теряет активность. [c.158]

Отравление катализаторов. Скорость рассматриваемых реакций, а следовательно, активность и избирательность катализаторов зависит от наличия в реагирующей среде ряда примесей. Некоторые вещества заметно снижают каталитическое действие даже тогда, когда присутствуют в смеси в очень малых концентрациях. Они называются ядами, а само явление, по аналогии с биологическими процессами,— отравлением катализатора. Трехокись мышьяка — яд для ванадиевого и платинового катализатора окисления двуокиси серы кислородом. Кислород, водяной пар, окись углерода, сероводород и другие сернистые соедипегшя — яды для катализатора синтеза аммиака фосфористый водород — яд для контактного окисления аммиака. Все эти вещества понижают активность катализатора уже при концентрациях, измеряемых сотыми и даже тысячными долями процента. [c.74]