Тиофосфорильная группа

В части 10 для удобства фосфорильная и тиофосфорильная группы обозначены соответственно Р = О и Р = 5. [c.597]

Результат реакций триэфиров фосфористой кислоты с многими обсуждавшимися выше кислородсодержащими соединениями может отличаться от результатов реакций с их сернистыми аналогами. В некоторых случаях это обусловлено очевидными различиями в механизмах реакций, однако иногда причиной может быть потенциальная конкуренция при распаде амбидентного интермедиата, когда образование фосфорильного продукта, как правило, предпочтительнее образования продукта с тиофосфорильной группой. Десульфуризация тииранов соединениями фосфора(III) впервые описана в 1949 г. Отрыв серы под действием триэтилфосфита протекает стереоспецифично (на 97%) и приводит к алкену, конфигурация которого идентична конфигурации исходного соединения, вследствие чего вполне вероятным представляется объяснение, основанное на прямой атаке фосфора по атому серы (уравнение 53) механизм этой реакции резко отличается от механизма деоксигенирования эпоксидов (см. уравнение 52). [c.688]

Тиофосфорильная группа (P = S) значительно менее полярна, но более поляризуема, нежели фосфорильная группа, и характеризуется большим разнообразием интенсивности поглощения в инфракрасной области, а также большим набором частот поглощения, которые лежат обычно в области 580—850 см Ч Таким образом, в данном случае ИК-спектроскопия оказывается менее ценной для аналитических целей, чем в случае фосфорильной группы 12,3]. [c.45]

При наличии трех различных заместителей, присоединенных к фосфорильной (или тиофосфорильной) группе, фосфор в своих тетракоординационных соеди-нениях становится центром хираль-ности [11 — 14]. Производные фосфоновых и фосфиновых кислот и их тиоаналоги относительно легко получаются в оптически активной форме после расщепления рацематов соответствующих кислот. Третичные фосфиноксиды, например (13), обладают достаточной основностью для непосредственного образования камфорсульфо-натов, что делает возможным их расщепление на оптические антиподы к сожалению, этот прием не применим к третичным фосфинсульфидам из-за их низкой основности, поэтому их [c.46]

Реакции фосфорильных соединений можно разделить на три группы 1) реакции, в которых принимает участие только фосфо-рильЦая (тиофосфорильная) группа 2) реакции замещения у фосфора, включающие разрыв связи фосфора с кислородом, серой, азотом или галогеном, а также иногда разрыв фосфор-углеродной связи, как в случае третичных фосфиноксидов 3) реакции присоединенных к фосфору заместителей, протекающие без разрыва связи заместителя с центральным атомом фосфора. [c.47]

Благодаря высокой поляризуемости тиофосфорильная группа более нуклеофильна, чем фосфорильная, вследствие чего реакции по атому серы (например, уравнения 35 и 36) протекают [c.63]

Превращение тионо-форм в изомерные тиольные формы происходит при нагревании, электронном ударе, протонировании или при действии кислот Льюиса этот процесс удобно контролировать методом спектроскопии ЯМР Превращение 0,0,0-три-метилтиофосфата в 0,0,8-триметилтиофосфат в тетрахлорметане катализируется тригалогенуксусными кислотами период полупревращения внутримолекулярной (по-видимому) реакции при 55 °С. составляет примерно 6 и 80 ч в случае катализа соответственно трифтор- и трихлоруксусной кислотами. Интересно отметить, что эфиры циклических тиофосфорных кислот с аксиальной тиофосфорильной группой перегруппировываются быстрее, чем соответствующие экваториальные изомеры [65]. [c.64]

Данная работа посвящена исследованию внутримолекулярных взаимодействий В ряду ненасыщенных соединений, содержащих атом фосфора при кратной связи КСН=СНК, где К = С4Н9, СвНеО, СвНа, п-ВгСбН40 К =РС12, Р(0)С12, Р(3)С12. Во всех этих молекулах л-электроны кратной связи могут вступать во взаимодействие с незаполненными -орбитами атома фосфора, — рп-связью фосфорильной и тиофосфорильной групп, а также с электронной системой связи фосфор — галоген. [c.273]

В итоге представляется вероятным, что высокочастотная полоса обусловлена колебанием по связи Р=5, но тем не менее это еще требуется строго доказать. Этот вопрос не столь важен в тех случаях, когда нужно идентифицировать неизвестные соединения и когда для этих целей могут быть использованы обе полосы. Во всяком случае, было бы слишком неоправданным надеяться, что низкочастотное валентное колебание этого типа будет полностью несвязанным с тиофосфорильной группой и значительный вклад колебания Р=5 вполне может иметь место более чем в одной полосе. Смещение низкочастотной полосы при переходе от соединений с группой Р(СНз) к соединениям с группой Р(СгН5) указывает на то, что имеется связь колебаний. Аналогичное положение было обнаружено в случае полосы С=5, когда эта группа присоединена к атому азота. Различными авторами были отнесены к этой группе по крайней мере три разные полосы. [c.229]

Как ц в случае ароматических кислот, константы реакции для первой и второй стадии ионизации (р= 1,121 и 1,177 соответственно) существенно меньше, чем эта величина для карбоновых кислот (1,72) это указывает на то, что через атом фосфора электронные влияния передаются слабее. В подробном исследовании Кабачник и сотр. [100] определили параметры для ряда фосфоновых и фосфиновых кислот. Эти параметры были затем использованы для определения положения таутомерного равновесия соответствующих тиокислот (см. стр. 147). Также было показано, что на р/(а дитиокислот заместители не оказывают влияния. Это различие между кислотами, содержащими фосфорильную и тиофосфорильную группы, также свидетельствует о большем Ря— л-сопряжении в первых [65]. [c.105]

Большинство кислород- и серусодержащих соединений в мягких условиях реагируют с фосфинами и фосфитами с образованием соответствующих производных, содержащих фосфорильную и тиофосфорильную группы эти реакции стимулируются высокими энергиями связей Р=0 и Р = 5 (см. стр. 88). Однако простые эфиры, спирты и большинство сложных эфиров обычно устойчивы к восстановлению соединениями трехвалентного фосфора. Реакции перекисей и им подобных соединений с фосфинами обусловлены двумя главными свойствами их молекул [c.195]

Применимо ли уравнение Гамметта к реакциям фосфорорганических соединений других типов Например, применимо ли оно к реакции арбузовской перегруннировки или Михаэлиса—Беккера По этому поводу пока ничего сказать нельзя. Возможно, что наличие иной проводящей системы ( трехвалентный атом фосфора с неподеленной парой электронов вместо фосфорильной группы Р = О или тиофосфорильной группы Р = 8) столь существенно изменит отношения, что закономерности влияния групп, соединенных с фосфором, будут иные. [c.44]

Соли алкоксифосфония, подобно солям алкил оксония,— сильные алки-лирующие агенты их способность к алкилированию повышается с увеличением числа алкоксигрупп. Поэтому эти вещества также можно применять для синтеза других солей квазифосфония, например для алкилирования серы в тиофосфорильной группе, кислорода в фосфорильной группе или в производных трехвалентного фосфора. [c.255]

Эта реакция — нуклеофильное замещение нуклеофилом является фосфорильная или тиофосфорильная группа. Активность нуклеофила будет тем выше, чем больший отрицательный заряд сосредоточен на атоме Ъ, а это [c.263]

Настоящая книга — первый опыт обобщения накопленного литературного материала о нейтральных серусодержащих экстрагентах. В ней дана общая химическая характеристика указанных соединений как экстрагентов. Рассмотрены тиоэфиры, соединения с тиокарбонильной и тиофосфорильной группами. Авторы обсуждают возможные механизмы экстракции, хотя в ряде случаев они еще детально не изучены. [c.3]

Глава четвертая ЭКСТРАГЕНТЫ С ТИОФОСФОРИЛЬНОЙ ГРУППОЙ [c.71]

К этой группе экстрагентов относятся соединения, содержащие группировку P=S и являющиеся аналогами соединений с фосфорильной группой P=Q. Координационная способность соединений с этими группами в значительной степени определяется полярностью связей P=S и Р=0, обусловленной разницей в значениях электроотрицательности атомов фосфора, серы и кислорода [297]. При одинаковых заместителях полярность тиофосфорильной группы меньше, чем полярность фосфорильной группы, поэтому электронодонорная способность органофосфорных соединений с Р=S-связью при прочих равных условиях меньше, чем соединений с фосфорильной группой [298]. Если учесть, что соединения, содержащие тиофосфорильную группу, проявляют донорные свойства главным образом по отношению к элементам-акцепторам класса Б [299], то можно говорить о повышенной избирательности экстрагентов с Р=8-связью. [c.71]

Разные соединения с тиофосфорильной группой [c.81]

В табл. 9 дана сводка сведений об экстракции металлов экстрагентами с тиофосфорильной группой. [c.84]

ИЗО, 1131, 1133, 1146, 1148, 1150, 1170, 1171]. Химия 0,0-диалкило-вых эфиров дитиофосфорной кислоты" . Синтез полных эфиров дитиофосфорной и дитиофосфиновых кислот по реакции присоединения кислых эфиров этих кислот по кратным связям " -" . Получение фосфорорганических сульфен- и селенхлоридов и присоединение их к ненасыщенным соединениям " " . Реакции амбидентных анионов, образующихся из производных тио- и дптио-кислот пятивалентного фосфора " . Нуклеофильная реакционная способность тиофосфорильной группы" . [c.568]

Нитрат серебра — бромкрезоловый зеленый используют для детектирования тиофосфорильных групп. 5 мл 1%-ного раствора, бромкрезолового зеленого смешивали с 95 мл 2%-ного нитрата серебра в метаноле с водой (нитрат серебра растворяли в минимальном количестве воды) и полученный раствор приливали к. метанолу. ТСХ-пластинки равномерно опрыскивали этим реактивом, а затем высушивали в сушильном шкафу с искусственной тягой при температуре не выше 100 °С. Пластинки охлаждали и опрыскивали цитратны.м или ацетатным буфером с pH = 4,4. Пластинки вновь высушивали при 100 °С. Появление синевато-черных или цвета фуксина пятен на желтом фоне указывает на присутствие инсектицидов с тиофосфорильной группой. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология