Заместители при фосфоре

Влияние заместителей при фосфоре на скорость и механизм гидролиза илидов не исследовалось, не изучались и стереохими-ческие изменения у атома фосфора при гидролизе илидов, хотя стереохимия расщепления фосфониевых солей известна [164]. [c.99]

С другой стороны, мы располагали убедительными доказательствами, что электронное влияние заместителей при фосфоре включает резонансную составляющую. Так, еще в 1962 г. мы показали [32], что константы сг арильных групп могут изменяться под влиянием пространственных препятствий сопряжению. Сейчас, вероятно, уже нет необходимости доказывать наличие и важность — р -сопряжения в химии фосфора [33]. Теперь это уже стало общепринятым. Поэтому возникла вполне естественная мысль разделить константы а на индукционные и резонансные составляющие [c.80]

Эффект зависит от природы заместителей при фосфоре и тем больше, чем больше их электрофильность. Отмеченные особенности соответствуют представлениям о -сопряжении с участием вакантных орбиталей фосфора. В УФ-спектрах обсуждаемых соединений наблюдается такой же ход изменений, что и в КРС. Во всех случаях, когда происходит рост интенсивности линий КРС, полосы УФ-спектра претерпевают заметный батохромный сдвиг. [c.131]

Большим преимуществом является возможность широкого варьирования заместителей при фосфоре, что позволяет изменять как электронодонорную силу активного центра [1, 2], так и пространственные факторы около активного центра, ока- [c.86]

Следовательно, в фосфазосоединениях кратность связи азот—фосфор должна быть тем выше, чем больше электроотрицательность заместителей при фосфоре и чем меньше электроотрицательность заместителей при азоте. [c.269]

Очень вероятно, что кратность связи азот—фосфор в фосфазосоединениях в зависимости от природы заместителей при фосфоре и при азоте может принимать все значения от одинарной до тройной. Но это только качественное правило, и дальнейшие исследования должны превратить его в строгий количественный закон. Весьма вероятно, что, зная количественную природу связи азот—фосфор, удастся создать в фосфазосоединениях такую комбинацию заместителей при азоте и фосфоре, когда связь азот—фосфор будет термодинамически выгоднее, чем связь азот—кислород. Изучение природы связи азот—фосфор, несомненно, одна из интереснейших и важнейших проблем химии фосфазосоединений. [c.272]

За последние годы химия фосфазосоединений превратилась в большой самостоятельный раздел химии фосфорорганических соединений [427]. Прямым следствием развития этой области явилась химия изоцианатов фосфора. А. В. Кирсанов и сотр. [428] нашли общий одностадийный способ получения этих соединений с любыми заместителями при фосфоре [c.142]

Таким образом, корреляционная модель б - б [I] требует уточнения как в плане расчленения электронных эффектов, так и в учете пространственного экранирования. разработали новый подход к решению этой задачи. Предполагается, что реакционная константа заместителя при фосфоре состоит из трех компонентов - индуктивного, б , резонансного, бр и стерического, б [c.479]

Такой тип атаки сопряжен с большими стерическими взаимодействиями между тремя экранирующими электрофильный центр группами и сольватированным нуклеофилом и не объясняет сходства в эффектах среды в двух процессах и увеличения стерических взаимодействий между заместителями при фосфоре (см. ниже), т.е. противоречит экспериментальным фактам (например, результатам работы ). [c.491]

Электронные эффекты заместителей при фосфоре имеют ту же природу, что и при углероде, однако наблвдаются тонкие различия в резонансных эффектах, связанные, по-видимому, с различиями мевду р-5Г или Г-ЗГ перекрыванием и р-с(/ к Т-оЬ перекрыванием. Поэтому применение констант 6 имеет преимущество при корреляции фосфорорганических реакци . [c.573]

Аналогичным способом получают и другие производные оксаза-фосфабицикло-[3 3 01-октена, отличающиеся числом и положением метильных групп в исходном фосфоленовом кольце,, а также заместителем при фосфоре [30,34]. [c.322]

В отличие от основности, которую используют в качестве характеристики как сходных, так и различных по тину растворителей, электроотрицателъность групп-заместителей при функциональной группе экстрагента используют лишь в случае однотипных растворителей, главным образом фосфорорганических [184— 186, 208]. Полагают, что сумма величин электроотрицательностей (ЭО) радикалов-заместителей при фосфоре (2Хк.) преимущественно определяет ЭС изучаемых растворителей. При этом в термин электроотрицательность радикала вкладывают тот же смысл, который вложил Полинг [83] в термин электроотрицательность элемента ЭО радикала есть способность его в молекуле притягивать электроны. [c.50]

Из полученных нескольких значений а для одной и той же группы находилось среднее, и полученные средние значения подставлялись в уравнение Гамметта, примененное к неводным средам (50%-пый и 80%-ный спирт) (p=f=l). Методом наименьших квадратов находились значения puTo и р для каждого растворителя. По полученным значениям рКд ири экспериментальным данным вычислялись новые значения о, из которых снова определялись средние значения, и снова подставлялись для нахождения уточненных значений р (и т. д.). Производилось несколько (всего 4) последовательных приближений. Таким способом были найдены значения а для 57 заместителей при фосфоре. Найденные значения о приведены в табл. 2. [c.34]

Так, полимеры, полученные из пара-кислот, имеют более высокие температуры илавления, чем полиамиды из орто-кислот. Полиамиды, полученные из феиилзамещенной кислоты, плавятся выше, чем полиамиды из кислоты с метильным заместителем при фосфоре. Влияние изомерии остатка ароматического диамина аналогично влиянию изомерии кислотного остатка, о которой говорили выше. [c.251]

Таким образом, нами установлено, что величины химических сдвигов протонов метильной группы, находящейся при атоме фосфора, могут служить удобным критерием как электрофильной, так и нуклеофильной реакционной способности некоторых фосфорорганических соединений. В растворах солей квазифосфония бром- и иод-анионы образуют водородные связи с протонами метильной группы, связанной с фосфором, но не образуют с ним ковалентных связей. Величины бснз У производных метилфосфоновой и метилтионофосфоновой кислот определяются аддитивными вкладами заместителей при фосфоре. [c.267]

Алкилированием фосфорильных соединений (фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и окисей третичных фосфинов) синтезированы гексахлорантимонаты алкилалкоксифосфониев. Их температуры плавления можно определить как суммы вкладов заместителей при фосфоре. Химические сдвиги ядер фосфора не могут быть вычислены по аддитивной схеме. Найдена зависимость между величинами химических сдвигов ядер фосфора у солей и у исходных фосфорильных соединений и предложено ее объяснение. [c.411]

Успехи в области синтеза и применения ФОП в качестве сорбентов, в частности ионообменпиков, рассмотрены в недавнем обзоре Лейкина и Ратайчака [15]. Существенна высокая селективность фосфорсодержащих ионитов, их комплексообразующая активность. Большим преимуществом является возможность широкого варьирования заместителей при фосфоре, которое позволяет изменять как сам активный центр, так и его окружение. Последнее очень важно для придания сшитым ФОП свойства хелатогенов. Отмечается также высокая термическая устойчивость связей С—Р, которые закрепляют фосфор на полимерной матрице (в противоположность [c.76]

Эфиры фосфазоугольных кислот, содержащие в качестве заместителей при фосфоре один или более атомов хлора, при нагревании легко отщепляют хлористые алкилы и превращаются в изоцианаты фосфора, что позволило Г. И. Деркачу и сотрудникам получить самые разнообразные типы изоцианатов фосфора с одинаковыми и различными заместителями при атоме фосфора (см. 3.2.11.) [c.98]

Уменьшение электроотрицательности заместителей при фосфоре резко сказывается на способности фосфазосоединений к димеризации. При замене в молекуле трихлорфосфазоарила даже одного атома хлора на менее отрицательный фенильный радикал способность к димеризации резко уменьшается. Большинство фенилдихлорфосфазоарилов (соединения 25—36 в табл. 6) мономерны, а немногочисленные димерные соединения (21—23) значительно уступают по прочности димерным три-хлорфосфазоарилам с одинаковыми арилами у атома азота [38]. [c.197]

Следовательно, высокая кратность связи между азотом и фосфором, обусловленная большой электроотрицательностью заместителей при фосфоре и низкой электроотрицательностью заместителей при азоте, и пространственная конфигурация заместителей при азоте и фосфоре являются важнейшими факторами, определяющими способность молекулы фосфазосоединения к димеризации. О димеризации фосфазоуглеводородов, как своеобразном процессе солеобразования, см. 5.2.2. [c.198]

Д. Крэг [9], Р. Муликен [10], Г. Джаффе [11] и Е. Вагнер [13] убедительно показали, что характер связи фосфор—кислород в соединениях типа 0 = Р з изменяется в зависимости от электроотрицательности заместителей при фосфоре, от почти чисто одинарной — семиполярной до тройной. При этом предполагается возможность использования вакантных -орбит атома фосфора в образовании л-связей группы РО. Чем больше электроотрицательность заместителей при фосфоре, тем выше кратность связи фосфор—кислород. В окиси триметилфосфина связь фосфор—кислород практически чисто одинарная, в фторокиси фос- [c.267]

Способность вторичных фосфинов давать с альдегидами (кроме формальдегида) третичные а-оксиалкилфосфины или их гидрохлориды, а не соли четвертичного фосфония (см. гл. 4) или окиси третичных фосфинов (см. гл. 6) определяется, в первую очередь, характером заместителей при фосфоре и условиями проведения реакции. Так, дифенилфосфин реагирует с бензальдегидом в среде абсолютного эфира в присутствии безводного хлористого водорода или в метаноле, содержащем некоторое количество концентрированной соляной кислоты , с образованием дифенил-(а-оксибензил)-фосфина V. По реакции дициклогексилфосфина с бензальдегидом в тетрагидрофуране в присутствии концентрированной соляной кислоты получается гидрохлорид дициклогексил-а-оксибензилфосфина VI [c.104]

Действительно, в ряду полимеров диаллиловых эфиров однотипных алкилфосфиновых кислот общего вида ВР0(0СН2СН = СНг)2, где К = Н, СНз, С2Н5, СзН,, -СзН,, С4Нв, только первый член этого ряда, у которого замещающая группа при фосфоре наименьшая, образует твердый стеклообразный полимер [186]. Другие эфиры, по мере увеличения размеров заместителей при фосфоре, полимеризуются в высокомолекулярные соединения с постепенно понижающейся твердостью от умеренно твердых до гелеобразных веществ [186]. [c.145]

Таким образом, с увеличением электроотрицательности заместителей при фосфоре скорость реакции уменьшается, а устойчивость бис-дихлор-метилепамидов алкилфосфоновых кислот возрастает. [c.103]

КОЛШЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ ЭЛЕКТРОННОГО И СТЕРИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ПРИ ФОСФОРЕ [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология