Меншуткина нуклеофильные

Правая ветвь корреляции ig — —а оказывается прямолинейной лишь в том случае, если для электроноакцепторных групп типа —С л-СООСНз, -N02, -СЫ и др, использовать нуклеофильные константы заместителей. Это свидетельствует о наличии сопряжения с реакционным центром в переходном состоянии, которое для реакций тина Меншуткина подобно строению исходного соединения [57]. Для последне- [c.125]

Рис, 7-13 иллюстрирует отклонения экспериментальных значений от значений, вычисленных по уравнению (7-13). Заметный вклад донорного эффекта растворителя в этом случае говорит о подверженности связанного с азотом атома водорода в активированном комплексе нуклеофильной сольватации. Этой интерпретации соответствует и тот факт, что в реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином [68] практически не обнаруживается донорного взаимодействия с растворителем [c.191]

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [1, с. 379]. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комплексом. [c.319]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

Химические свойства. Галоидангидриды Меншуткина легко превращаются в алкил-(арил)-фосфористые кислоты и их разнообразные производные при обработке соответствующими нуклеофильными реагентами, например [c.82]

С целью достижения гомогенности реакционной системы мы применяли растворитель, обладающий нуклеофильными и одновременно электро-фильными свойствами, — смесь этилового спирта и ацетона. Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что константы скоростей реакции взаимодействия указанных соединений в рассматриваемых растворителях близки и составляют 18.7.10" и 22.8-10 л/моль-мин. для этанола и смеси этанола и ацетона (2 1) соответственно. [c.22]

Н. Меншуткин [280] установил, что реакция отщепления галоидводорода проходит гладко в том случае, если галоидпроизводное будет содержать подвижный атом водорода. Гораздо позднее Фореман и Мак-Элвейн [281] предложили механизм отщепления галоидводорода, который заключается в первоначальном отрыве протона амином (нуклеофильный агент) с последующим отщеплением галоида. То же самое можно отнести и к а-галоидэфирам. [c.55]

Таким образом, традиционный порядок изменения нуклеофильнос-ти галоидов 1 > ВГ > С1 реализуется лишь тогда, когда нуклео-фил дезактивируется сольватацией протонным растворителем Х - i -HS или при ассоциации с маленькими катионами М+Х . Естественный порядок, С1 > Вг > Г , наблюдался в диполярных апротонных растворителях при больших катионах, но относительные скорости все еще могут не отражать дисперсии нуклеофильности. Это вытекает из сравнения с меняющимися в значительно более широком диапазоне относительными скоростями обратимой реакции Меншуткина (3.110) в среде расплавленного (H- 5Hn)4NX (180°С) [c.626]

В отличие от рассмотренного выше геометрического построения Б. С. Эльяновым [9] был использован для той же цели аналитический метод расчета. Для этого молекула или активированный комплекс закреплялись в декартовой системе координат и по известным межатомным расстояниям и валентным углам определялись координаты атомов. Затем рассчитывались расстояния между каждой нарой атомов и по ван-дер-ваальсовым (межмо-лекулярным) радиусам этих атомов определялся объем перекрывания каждой пары по формуле (11.49). Общий объем перекрывания в рассматриваемой частице приравнивался сумме объемов перекрывания всех пар атомов. Этот метод был использован для характеристики объемных эффектов активации в реакциях Меншуткина [10], а также гомолитического и нуклеофильного ароматического замещения [11] полученные результаты будут рассмотрены в соответствующих разделах. [c.179]

Рассмотренные выше реакции Меншуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Брауэр [46] изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Меншуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [46] реакции взаимодействия бромнафталинов и бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. Так, например, реакция 1-бромнафталина с пиперидином исследовалась при температуре около 190" С. Лишь в случае 2-бромхинолина реакция протекала при комнатной температуре. Совершенно очевидно, что образование активированного комплекса в этих реакциях должно быть связано со значительным сжатием, часть которого обусловлена сольватационными эффектами. [c.215]

При этом были сделаны те же упрощающие допущения, что и при расчете по модели переходного состояния в реакциях Меншуткина, а также нуклеофильного ароматического замещения (см. выше). Результат этих вычислений оказался весьма близким к экспериментальному значеншо разностей объемных эффектов активации АДУрасч = —7,9 см моль. Столь хорошее совпадение результатов расчета и эксперимента следует, конечно, отнести за счет наложения различных неточностей при вычислениях изменений собственного объема по-видимому, расчет должен был дать меньшую величину ААи асч, так как осталось неучтенным изменение свободного объема в процессе активации. [c.307]

Рассчитанные значения параметров активации характерны для процессов 2, идущих через сильно упорядоченное полярное переходное состояние (типа реакций Меншуткина и ацилирования аминов).На основании получензых данных было сделано предположение,что комплекс Дьюара -7инстайна, наиболее приемлемый для процессов взаимодействия о -галогенкарбонильных соединений с нуклеофильными агентами будет в случае изучаемых нами реакциМ существенно асимметричным (преобладает взаимодействие амина с ос-С-атомом) . [c.375]