Реакционная цепь и материальная цепь полимера

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Таким образом, реакционная цепь воспроизводится материальной (молекулярной) цепью полимера, длина которой (т. е. степень полимеризации конечного продукта) в простейщих случаях полимеризации соответствует длине реакционной цепи (т. е. числу последовательных актов роста цепи). [c.63]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Эквивалентной характеристикой полимера является его средняя молекулярная масса ММ = лММ,в. Полимерная молекула с п звеньями является материальным отображением реакционной цепи актов ее образования длиной п. [c.200]

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

Если же один из компонентов окислительно-восстановительной системы (например, Fe +) связан с функциональными группами макромолекулы целлюлозы и не может диффундировать в водный раствор или в эмульсию мономера, а концентрация второго компонента (НгО ) в реакционной среде недостаточна для того, чтобы в принятых условиях проведения реакции обеспечить начало роста материальной цепи в отсутствие ионов Fe +, то гомополимер практически не. образуется. Реакция радикальной полимеризации в этом случае может происходить только там, где находятся оба компонента окислительно-восстановительной системы, т. е. на набухшем целлюлозном волокне, на котором и осуществляется прививка синтетического полимера. Принципиально возможно использовать целлюлозное волокно, содержащее перекисные группы, с тем, чтобы в среде мономера находились ионы Fe однако этот вариант осуществить значительно сложнее., [c.478]

Существенное отличие цепной полимеризации от цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений заключается в том, что все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. Таким образом, реакционная цепь воспроизводится материальной (молекулярной) цепью полимера, длина которой (т. е. степень полимеризации конечного (продукта) в простейших случаях полимеризации соответствует длине реакционной цепи (т. е. числу последовательных актов роста цепи). [c.52]

Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы - мономер, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых степеней превращения (конверсий) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимеризации равна отношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимолекулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации [c.195]