Ценной процесс

Ясно, что, используя сектор с вырезом 30° (а = /12), мы можем ожидать разницу в скоростях в 12 /2 = 3,46 раза при быстром и медленном вращении. Исходя из вида зависимости скорости реакции от частоты вращения между этими крайними случаями, можно вычислить среднее время жизни ценного процесса. При скорости реакции, приблизительно равной средней скорости в этом интервале, период полупревращения процесса, ответственного за гибель радикалов, будет того же порядка величины, что и интервал между последовательными периодами освещения. [c.104]

Мы получили, таким образом, различные выражения для скорости сложного ценного процесса и его энергии активации в зависимости от способа обрыва цепи. [c.71]

Во многих ценных процессах происходят реакции с увеличением числа атомов и свободных радикалов. Такие цепные реакции называются разветвленными. Теория их развита Н. Н. Семеновым. [c.177]

Доминирующей причиной старения битумов, как и других высокомолекулярных веществ, является окисление. Поэтому исследование молекулярного механизма этого процесса чрезвычайно важно. Основы теории медленного окисления органических соединений даны А. Н. Бахом [9]. Согласно этой теории, окисление органических веществ иротекает через промежуточное образование перекисей, легко вступающих в соединения. Как показал П. П. Семенов [127], окисление углеводородов является ценным процессом, механизм которого может быть представлен следующей схемой [c.100]

Задача всякого практически ценного процесса — получение максимального выхода продукта при минимальных затратах сырья, энергии, времени и оборудования. Такие результаты могут быть достигнуты, если реагирующие вещества обладают достаточно высокой реакционной способностью, которая определяется, во-первых, строением вещества, во-вторых, термодинамическими характеристиками реакции, в-третьих, кинетическими закономерностями. [c.170]

Изучение кинетики химического процесса представляет собой сравнительно сложную задачу и требует выполнения исследовательских работ в значительном объеме. Обычно закономерности протекания процесса изучают при различных условиях во всех возможных областях осуществления реакции, т. е. с выявлением всего комплекса зависимостей, которые характеризуют данный химический процесс. При этом следует иметь в виду, что изменение условий протекания процесса (температуры, давления, концентрации и нр.) может существенно изменить сам характер реакции. В частности, процесс, протекающий в одних условиях в кинетической области, может при изменении этих условий перейти в диффузионную область и наоборот. Наиболее сложны закономерности протекания каталитических и ценных процессов, а также процессов, проходящих при одновременном получении [c.18]

Понятие обрыва в ценном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. При полимеризации следует различать кинетический обрыв, т. е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей, при которых активные центры не исчезают. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму — акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях (при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [c.238]

С другой стороны, когда скорость межмолекулярной передачи цепи становится значительной по сравнению со скоростью реакции, обратной реакции роста цени, процесс термодеструкции приближается к таким процессам, в которых полимерные цепи разрываются по закону случая. В этих условиях на любой стадии процесса термодеструкции в качестве продукта реакции получается набор молекул всех промежуточных размеров, причем наиболее низкомолекулярные члены этого ряда летучи при повышенной температуре, при которой проводится реакция. Анализ продуктов термической деструкции при протекании процесса по этой схеме показывает, что могут образовываться даже очень крупные молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уоллу удалось показать, что такой процесс должен характеризоваться максимумом скорости при степени превращения около 25%, причем степень превращения, при которой наблюдается максимальная скорость реакции, должна сравнительно мало зависеть от размеров фрагментов цепи, которые могут удаляться в результате испарения. [c.21]

При окислении метильных производных нафталина и дифенила в среде жирных кислот в присутствии небольших количеств кобальт-бромидно-го катализатора образуется значительное количество смолистых продуктов [1]. В концентрированных уксуснокислых растворах солей кобальта с добавками соединений брома СНз-групны углеводородов избирательно окисляются до альдегидной и карбоксильной [1, 2]. В этих условиях наблюдаются закономерности, отличающиеся от закономерностей ценного процесса окисления. Эти явления мы связываем с донорно-акцепторным взаимодействием ароматического ядра и катализатора [1]. [c.155]

Полимеризация полиэтилена под высоким давлением — ценной процесс, протекающий по радикальному механизму. Инициатором реакции является кислород, но могут быть использованы также перекиси. Реакция сопровождается выделением большого количества тепла [c.64]

Авторы исследования [139] считают окисление цинкорганических соединений кислородом в газовой фазе ценным процессом с зарождением цепей на поверхности стенок реакционного сосуда. На основании гипотетической схемы механизма этого цепного процесса они получили выражение, удовлетворительно описывающее развитие реакции во времени. [c.74]

Переносчики цепи — это молекулы, которые могут взаимодействовать с растущей цепью и оборвать дальнейший рост цепи. Однако возникающие при этом нродукты способны присоединяться к мономеру и начать ценной процесс роста снова. Весь эффект сводится к у меньшению среднего молекулярного веса полимера без уменьшения скорости полимеризации. Переносчики цепи, обычно использующиеся в промышленности для регулирования молекулярного веса полимеров,— это четыреххлористый углерод, меркаптаны и толуол. [c.581]

Многочисленные исследования по изучению процессов окисления алифатических углеводородов показали, что окисление углеводородов протекает по весьма сложному механизму. Научное обоснование этих процессов стало возможным после создания Бахом [1] перекисной теории окисления и Семеновым [2] теории разветвленных ценных процессов. В соответствии с этими взглядами первичным актом в про- [c.344]

Следует отметить, что некоторые из сделанных выводов качественно были сделаны в гл. IV при анализе простых моделей реакций окисления с одним промежуточным продуктом. Рассмотрение сложных моделей цепных реакций окисления позволяет получить надежные количественные соотношения между элементарными реакциями, их константами и макрокинетикой сложного ценного процесса выводы при этом становятся более обоснованными, так как сделаны при рассмотрении моделей, весьма близких к сложным реальным процессам окисления. [c.327]

Цепная теория процессов окисления органических веществ представляет собой надежную научную основу для создания рациональных методов предотвращения окислительной порчи пищевых жиров. Выдающееся значение при этом имеет разработанная Н. Н. Семеновым теория. медленно развивающихся (вырожденных) нестационарных ценных процессов. Закономерности этого типа процессов наилучшим образом описывают все явления, сопровождающие окисление органических веществ вообще и пищевых жиров в частности. Следствия из теории вырожденно-разветвленных цепных реакций позволяют понять многие особенности действия ингибиторов. [c.126]

Анализ накопленного материала позволяет сформулировать основные отличительные особенности этого вида старения, обусловленные спецификой элементарных процессов. Химические реакции, инициированные в каучуках облучением и протекающие с участием свободных радикалов, не приводят в большинстве случаев к развитию ценных процессов. Наличие свободных радикалов в облученных полимерах непосредственно доказано с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. [c.299]

Таким образом, ценные процессы можно рассматривать как циклические, в которых происходит химическая индукция. К цепным процессам принадлежат большинство гомо1енных газовых реакций горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких и газообразных органических соединений, синтеза НС1, НВг, реакции расщепления ядер урана и др. [c.350]

Окисление углеводородов является сложным ценным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорепием. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. [c.83]

В этих вариантах графа между коэффициентами скорости основных стадий существует качественная связь вида /сц > Усз > / i2 > к . Если бы она оставалась справедливой и для значений самих скоростей, то физически это обозначало бы уход из сферы полезной реакции боль-пшнства радикалов Н в оборотный цикл, и создание, таким образом, наиболее тяжелых условий для развития процесса в целом. Во всем диапазоне исследованных параметров реакция 6 являлась наиболее медленной стадией, т. е. в этом смысле реакция зарождения действительно является основным ограничением в развитии ценного процесса в целом. [c.318]

Рассмотрим теперь разв ётвленный ценной процесс. Для адиабатических условий в начальной фазе процесс изотермичен, и уравнения теплового баланса и химической кинетики имеют вид [c.325]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Непосредственно показано, что в процессах ценного горения гетерогенная рекомбинация носителей цепей с образованием исходных реагентов является далеко не едиаствинной реакцией этих частиц на поверхности, что, по-видимому, следует учитывать при расчетах кинетики ценного процесса. Обнаруженная быстрая >емосорбция может изменять способность поверхности захватывать активные центры цепей и, кроме того, являться дополнительным путем расходования исходного вещества. [c.209]

Итоговые уравнения первых двух маршрутов одинаковы, т. е. первые два маршрута линейно зависимы.Однако это два разных маршрута. В первом дихлорэтан образуется путем ценного процесса — последовательного чередования двух стадий с сохранением свободгюн валентности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате простого свободно-радикального процесса, включающего образование свободных атомов, промежуточное превращение одного из них и последующую рекомбинацию. [c.227]

Кинетические закономер1юсти ценных процессов рассматриваются в следующей главе. [c.254]

Если в системе в небольших концентрациях образуются свобод)1ые радикалы, то они преимущественно реагируют с молекулами реагентов с сохранением свободной валентности. Несколько таких последовательных реакции могут привести к регенерации исходного свободного радикала и затем к многократному повторению того же цикла превращений — ценному процессу. Продукты реакции обра-вуются на стадиях продолжения цепи, первичные свободные радикалы появляются на стадии зарождения цепи. Побочные реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности, называются обрывом цепей. Если в ходе развития цепи происходит нарастание числа свободных радикалов, то цепной процесс называют рааветвленным. Для таких, процессов характерны предельные (критические) явления переход в узком диапазоне условий от медленного к быстрому ускоренному развитию — цепному воспламенению. [c.349]

Цели исследования. Так как кинетика химических реакций в ряде случаев может быть весьма сложной (см. Дополнение Б), разработка общих методов решения сформулированной выше системы 2М уравнений является весьма трудной задачей. Поэтому большинство исследователей рассматривает или частные виды реакций или механизм реакции для конкретного нламеии. Цепные реакции из-за их большой распространенности в процессах горения рассматриваются практически во всех работах этого типа. При наличии ценных процессов в реакции, кроме исходного вещества и конечных продуктов, участвуют промежуточные продукты (обычно свободные радикалы). Хотя концентрация этих промежуточных продуктов часто бывает очень мала, многие из них оказывают сильное влияние на суммарную скорость реакции (см. Дополнение Б). [c.181]

На первых порах основное внимание было уделено созданию математической теории, позволившей строго описать переход от бесконечно медленной реакции вне области воспламенения к протекающим за доли секунды взрывным процессам. Специально поставленные экспериментальные исследования влияния диффузии на процесс обрыва цепей, соотношения между гомогепным и гетерогенным обрывом цепей, установление возможности гетерогенного зарождения гомогенных цепей, тщательное исследование пределов воспламенения различных горючих смесей, изучение кинетики быстро протекающих разветвленных процессов в нестационарном режиме и т. д. подтвердили правильность всех основных идей, сформулированных нри создании цепной теории, показали возможность математически строгого количественного описания самых разнообразных явлений, характерных для ценных процессов [4]. [c.215]

Шаг вперед, приведший к созданию представления о ценном процессе, был сделан М. Боденштейпом [И] в связи с изучением фотохимической реакции образования хлористого водорода. Боденштейн изучил 22 фотохимических реакции и для каждой из них определил квантовый выход. Согласно фотохимическому закону Эйнштейна, ноглощение одного кванта света должно вызвать превращение одной молекулы. Однако ряд фотохимических реакций имеет гораздо больший квантовый выход в частности, реакция образования хлористого водорода имеет квантовы выход 10 , т. е. поглощение одного кванта света вызывает превращение 10 молекул. [c.43]

При увеличении количества катализатора от 2,5 до 30 см при постоянном объеме циклогексана (25 см ) скорость реакции возрастает сначала сильно, а затем, начиная с 5 сж , пропорционально корню квадратному из объема катализатора [У Fк) Такая зависимость характерна для радикально-ценных процессов окисления, если катализатор выполняет функцию инициатора радикалов. С увеличением количества катализатора степень превращения циклогексана и выход циклогексапола, циклогексанона и кислот возрастает. Селективность процесса при этом понижается. [c.202]

Участие катализатора в стадии зарождения ценного процесса показано многими авторами. Не отрицая эту основную роль катализатора, не отрицая принципиальной справедливости предложенных схем, следует искать участие катализатора и в последующих превращениях. Видимо, нужно допустить, что радикал, начинающий развитие цепи, непросто углеводородный радикал, а радикал, имеющий что-то от ириро- [c.16]

В чистом виде термич. Д. полимеров встречается довольно редко. Гораздо чаще полимер подвергается совместному действию тепла и кислорода, т. е. т е р м о-окислительной деструкции (от этого вида деструкции следует отличать разрушение полимеров в присутствии озона — см. Озонное старение). Термоокислительная Д. начинается пря более низкой темп-ре, чем термич. Д. Напр., полипропилен после получасового пребывагшя в атмосфере кислорода при 120—130° С непригоден для практич. употребления в отсутствие же Оз он начинает разлагаться с заметной скоростью лишь при 280—300° С. Это объясняется зарождением в полимере под действием О2 свободных радикалов и развитием ценного процесса окисления. [c.340]

Известно, например, что для приближения к оптимальным условиям, необходимым для различных способов очистки, особенно биоочистки, практикуется более широкое объединение стоков различного состава. Последние могут быть очень концентрированными по особо ядовитым и стойким соединениям. Поэтому разбавление их часто является одним из необходимых условий использования дальнейших выбранных способов очистки. Радиационная очистка, как уже неоднократно подчеркивалось, напротив, может оказаться выгодной для концентрированпых стоков, поскольку именно здесь можно ожидать высоких выходов превращения из-за протекания ценных процессов, а также существования благоприятных условий полимеризации. Это, в свою очередь, может быть выгодным при постановке обязательного требования употребления [c.144]

ЭТОГО процесса. Вполне вероятно, что присоединение мономера к бирадикалу может идти как ценной процесс, причем стадия роста цепи представляет 1,6-присоедииение радикала к п-ксилилепу [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология