Полицианаты

Водорастворимые фосфаты, полученные обработкой поливинилового спирта фосфатом мочевины или аммония, при нагревании способны к дальнейшей полимеризации без помощи катализатора. Росс и др. [5Р6] внесли изменения в этот метод. Они получали анионитовые мембраны из пленок поливинилового спирта обработкой их третичными аминами гетероциклического или ароматического типа (такими, как пиридин, хинолин, диметиланилин). Обработка состояла в том, что пленку из поливинилового спирта погружали в третичный амин на 2 ч при температуре 100° С. Затем следовала сшивка, для того чтобы сделать мембраны нерастворимыми в воде. В качестве сшивающих агентов использовали органические полицианаты. Активацию и сшивку можно проводить одновременно, используя смесь третичного амина и полицианата. Каплан и др. [5Р7] усовершенствовали этот процесс. Они получали катионитовые мембраны из пергаментной бумаги, которая импрегнировалась водными растворами кислых солей много основных кислот, например однозамещенным фосфатом натрия, и затем подвергалась термообработке при повышенных температурах. [c.140]

Прежде всего обращает на себя внимание то, что полимеры дицианатов, имеющих небольшие и одинаковые заместители у центрального углеродного атома (полимеры 1—3 в табл. V. ), имеют аномально высокие показатели ударной вязкости (23— 25 КДж/м ). Наличие же у центрального углеродного атома одинаковых ароматических заместителей (полимеры 4—6, таблица V. ), а также группировок кардового типа (полимеры 7—9) приводит к заметному понижению этого показателя у литых образцов полицианатов. Однако в последних случаях у полициана-тов заметно повышается прочность на изгиб. [c.301]

При отсутствии связующего 5р -С-атома между фенильными ядрами, как у полицианата на основе 4,4 -дицианатодифенила (полимер 12 в табл. V. ), образуется полимер со сравнительно небольшой ударной вязкостью (6 кДж/м ). [c.301]

Уменьшение расстояния между узлами сетки до одного фени-ленового остатка (полицианаты 1,3- и 1,4 -дицианатобензола) приводит вновь к значительному повышению ударной вязкости и прочности на изгиб. [c.301]

По данным рентгеноструктурного анализа большая часть полученных полицианатов является аморфными полимерами (см. табл. .1). Однако в некоторых случаях, когда у центрального углеродного атома находятся небольшие по объему (Н, СНз) и одинаковые заместители, а также у полицианатов на основе дициановых эфиров резорцина, гидрохинона и 4,4 -диоксидифенила наблюдается образование структур малой и средней степени упо- [c.301]

Кристаллическая малоупорядоченная структура наблюдается также у полицианата на основе дицианового эфира 9,9-бис-(4-окт сифенил) антрона-10, имеющего объемистую группировку кардового типа у центрального углеродного атома. [c.303]

Помимо сеток на основе эпоксидов и теплостойких ароматических полимеров объектами исследования релаксационных свойств служили густосетчатые полицианаты, синтезированные на основе дициановых эфиров бисфенолов различного строения. На рис. V.23 показаны температурные границы теплостойкости ряда полицианатов, зависящие от механического напряжения. Следует обратить внимание на сходство кривых неизотермической релаксации напряжения (пунктир) и кривых, ограничивающих области работоспособности, для густосетчатых систем — полицианатов и линейных гетероцепных полимеров, в качестве примера которых на рисунке представлен поликарбонат. [c.311]

О регулярности строения таких сеток свидетельствуют также расчеты плотности упаковки макромолекул в окончательно сформированных монолитных полицианатах. Коэффициенты молекулярной упаковки для сетчатых полицианатов различного ароматического строения лежат в пределах 0,673—0,697 (см. о табл. У.1). Для монолитных образцов линейных полимеров среднее значение коэффициента упаковки составляет 0,681 следовательно, [c.314]

Рис. У.23. Области работоспособности поликаобоната на основе 2,2-бис (4-оксифе-нил>пропана (1) и полицианатов, указанных в табл. У.1 под номерами 2 (2) и 8 (3).

Замена изопропиленовой группы в межузловых фрагментах на флуореновую приводит к увеличению теплостойкости сетчатого полицианата во всей области исследованных температур и напряжений. Наблюдается также заметный сдвиг максимальной температуры работоспособности, при которой напряжение в образце полностью релаксирует до нуля. [c.312]

Замена пара-замещенного двухъядерного остатка дицианата между узлами сетки полимера на одноядерный мета-радикал приводит к понижению теплостойкости полицианата как по температурам, так и по напряжениям. [c.312]

Как видно из рис. У.23, введение в качестве связующего мостика между фенильными радикалами цианата 1,2-карборановой группировки вместо 9,9-флуоренового радикала также понижает теплостойкость полицианатов. Таким образом, строение исходного арилцианата оказывает существенное влияние на свойства образующихся полицианатов, хотя последние представляют собой густосетчатые полимеры. Даже небольшие изменения в строении фрагментов между узлами такой системы приводит к заметному изменению свойств монолитных образцов полицианатов. [c.312]

В зависимости от химического строения, а также от числа п повторяющихся звеньев монолитные образцы сетчатых полицианатов изменяют свои свойства от каучукоподобных с большой обратимой деформацией и малым модулем эластичности до стеклообразных с высоким модулем упругости. [c.313]

Анализ равновесного модуля эластичности в каучукообразном состоянии показал, что расстояние между узлами сетки полицианатов практически полностью соответствует размерам цепей исходных олигоцианатов, что свидетельствует о высокой селективности процесса и малой дефектности сетки. Поэтому оказывается возможным проанализировать влияние химического строения межузловых фрагментов на свойства сетчатых полицианатов, в частности, на параметры релаксационных процессов. [c.313]

Процесс релаксации напряжения в полицианатах хорошо описывается уравнением Кольрауша, а параметры этого уравнения зависят от химического строения сетки весьма характерным образом. В табл. .2 показаны значения параметров уравнения Кольрауша для ряда сетчатых полицианатов, заимствованные из работы [10]. [c.313]

Сравнение параметров уравнения Кольрауша для полицианатов на основе олигосилоксанов и олигоарилатов с малым значением п показывает, что такие параметры, как оо, "о и Тр близки по своим значениям. Основное различие у рассматриваемых полимеров состоит в значениях параметра к (0,70 и 0,17) и вязкости (6,3-10 и 6,03-10 Па-с соответственно). Такое существенное различие в значениях вязкости полимеров объясняется химическим строением межузловых фрагментов. В области высокоэластического состояния полимеры с олигоарилатными фрагментами, по-видимому, обладают значительно большим молекулярным вза- [c.313]

Некоторые сетчатые полицианаты в,определенных условиях образуют частично кристаллическую структ фу [10], что, по-видимому, также связано с регулярностью химического строения дан-ныу систем. [c.314]

Для исследования полицианатов применяли [294] различные химические и физические аналитические методы. [c.505]

Выбор той или иной системы зависит в первую очередь от объектов и задач исследования. При термоаналитических исследованиях полимеров специальных ограничений в выборе той или иной системы пиролиза нет, но надо учитывать, что в различных устройствах для пиролиза могут реализоваться различные термохимические процессы, что связано с глубиной первичных химических процессов, а также вкладом вторичных процессов, происходящих при нагревании. Так, при термической деструкции кремний-органических полицианатов [63] первичные разрывы простых эфирных связей у смА1-триазинового цикла в двух межузловых фрагментах структурного звена в закрытой системе приводят к образованию 2 моль/осново-моль 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана (см. с. 104), а в проточной системе-к образованию 4 моль/основомоль этого продукта. Такое различие объясняется тем, что в проточной системе при непрерывном отводе продуктов деструкции преобладают процессы образования циклических соединений, а в закрытой системе после первых актов терморазложения преобладают процессы рекомбинации. [c.35]

Предложенные в работах [362-368] схемы распада циклосилоксанов могут быть успешно использованы и при анализе термического распада полиорганосилоксанов, содержаших в цепи циклы иной химической природы. Лучше всего это удалось продемонстрировать на примере полицианатов [63] [c.104]

Рис. IV.9. Дифференциальные кривые газовыделения при деструкции кремнийорга-нического полицианата с и = 1 [63].

Справочник химика 21

Химия и химическая технология