Густосетчатые полимеры

Молекулярная подвижность существенно влияет на процесс релаксации. В густосетчатых полимерах, характеризующихся ограниченностью сегментальных движений, релаксация при прочих равных условиях протекает медленнее, чем, например, в термопластах с разветвленным строением макромолекул. [c.81]

Таким образом, эффект аномальной зависимости динамического модуля упругости от концентрации узлов сетки для густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии следует связывать именно с ослаблением межмолекулярного взаимодействия цепей при увеличении концентрации узлов сетки выше некоторого предела, характерного для каждого класса сетчатых полимеров. Очевидно, этот предел будет тем ниже, чем более прочные связи образуются при межмолекулярном взаимодействии. [c.156]

Таким образом, можно сделать вывод, что физико-механические свойства густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии в конечном счете определяются молекулярным уровнем их структурной организации. Это, очевидно, является весьма счастливым обстоятельством. Во-первых, потому, что с практической точки зрения особый интерес представляет нахождение количественной корреляции физико-механических сюйств полимера именно с молекулярной структурой, поскольку это открывает перспективы прогнозирования для выбора мономеров такого строения, полимеры которых характеризовались бы необходимыми физико-механическими свойствами. Во-вторых, в настоящее время уже имеются некоторые представления, позволяющие на основе полуэмпирических методов еще до синтеза с вполне достаточной для практических целей точностью на основе лишь данных о химическом строении предполагаемого полимера прогнозировать ряд его свойств. [c.235]

Особенности процессов деформирования и разрушения густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии [c.235]

Изменяется несколько и сам характер диаграмм а — е при последовательных деформированиях (рис. 40) [114] уменьшается длина линейного участка па деформационных кривых, условно характеризуемая параметром Да, и увеличивается длина нелинейной части кривой а—6 до достижения Овэ- Эти факты, как и данные, приведенные на рис. 28 и 38, однозначно свидетельствуют об увеличении релаксационных характеристик густосетчатого полимера при выдерживании его под нагрузками, близкими к пределу его вынужденной эластичности, и ослаблении его с ростом времени нагружения. Однако, несмотря на это, начальный статический модуль упругости Е возрастает по мере последовательных деформирований образца (см. табл. 11). [c.237]

В книге показано, что роль топологической структуры в проявлении кинетических свойств сетчатых полимеров является определяющей. Это связано с тем, что в этом случае межмолекулярное взаимодействие минимально, химические узлы вносят основной вклад в сопротивление материала нагрузке. С понижением температуры сетка физических узлов начинает играть все большую роль, и в стеклообразном состоянии именно она становится определяющей. Казалось бы, в стеклообразном состоянии можно пренебречь влиянием топологического уровня на свойства полимера. Тем не менее на многих примерах, приведенных в книге, показано, что топологическая организация играет немаловажную роль и в этом случае, однако механизмы ее проявления пе всегда понятны. Ярким примером проявления роли топологической организации является изложенный в главе 8 вопрос об особенностях деформирования стеклообразных густосетчатых полимеров. Именно высокая плотность сетки и соответственно малая длина межузловой цепи приводят к тому, что важную роль в деформировании начинает играть процесс разрушения. [c.245]

Особенности топологического строения являются причиной того, что в густосетчатых полимерах сильно возрастает роль молекулярного уровня структуры в определении целого ряда свойств. Высокая топологическая сложность полимера мешает развитию различного рода морфологических образований, которые характерны для соответствующих линейных полимеров. Поэтому происходит в определенной степени нивелировка значения надмолекулярной организации, роль которой низводится до плотности упаковки или иных характеристик величины свободного объема. Таким образом, одной из актуальных задач является установление связи между топологическим уровнем структуры полимера и его свойствами в стеклообразном состоянии. [c.245]

Как уже отмечалось, защитные свойства и работоспособность покрытий обеспечиваются не только химической стойкостью материала, но и его сорбционной способностью и диффузионными свойствами. Защитные свойства покрытий во многом определяются характером переноса среды в полимере, являющегося сложным процессом (если речь идет о растворах электролитов) и зависящего от физико-химических свойств как самого полимера, так и электролита. Оценивая защитные свойства покрытий в целом по отношению к летучим электролитам (соляная, уксусная, азотная кислоты) и нелетучим (серная и фосфорная кислоты, растворы солей, щелочи), можно заключить следующее более высокими защитными свойствами в отношении проницаемости летучих электролитов обладают покрытия на основе полярных (гидрофильных) густосетчатых полимеров (ЭД-20. ПН-15) большими защитными свойствами по отношению к нелетучим электролитам обладают неполярные (гидрофобные) полимеры, например полиолефины. [c.261]

Есть две важные области, где приходится встречаться со студнями, образованными сшитыми полимерами. Во-первых, это биологические объекты и прежде всего белки, которые представляют собой цепочки различных а-аминокислот, связанных пептидными связями, с большим числом боковых амино- и карбоксильных групп, придающих макромолекулам свойства электролита. Во-вторых, это ионообменные смолы — густосетчатые полимеры, содержащие ионогенные группы. [c.70]

Жесткие густосетчатые полимеры наиболее стойки к термоокислительной деструкции, но в процессе теплового старения испыты- [c.132]

Разрушение твердого тела включает три стадии — инициирование субкритической трещины, ее медленный стабильный рост до критических размеров и, наконец, ее быстрое нестабильное распространение. Необязательно, что при разрушении проявляются все стадии. Например, общепризнано, что при разрушении стекол критические дефекты уже существуют в виде поверхностных трещин, и кратковременная прочность стекол определяется только третьей стадией. В пластичных металлах, в которых трещины инициируются накоплением дислокаций, разрушение проходит через все три стадии. Хрупкие густосетчатые полимеры, такие как отвержденные эпоксидные и полиэфирные смолы, по характеру разрушения ближе к минеральным стеклам, чем к пластичным металлам. Поэтому вероятно, хотя и не на все сто процентов, что их прочность определяется, как и прочность минеральных стекол, напряжением, необходимым для распространения уже существующих дефектов. Размеры этих дефектов можно грубо оценить по уравнению Гриффита. Типичные значения разрушающего напряжения для этих полимеров составляют примерно 100 МН/м , модуля Юнга — [c.79]

Образование сетчатого полимера при О. происходит в гомог. или гетерог. условиях. Гомогенные условия реализуются при О. по механизму поликоиденсации илн полиприсоединення. В этом случае О. подразделяют на две стадии-начальную, до образования непрерывной сетки (геля), и конечную-после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии О. образуется аморфный густосетчатый полимер. Степень превращ. в начале гелеобразования, кол-во и параметры мол. структуры геля и химически не связанных с ним молекул (золя) рассчитывают статистич. методами с учетом функциональности и соотношения исходных реагентов (см. Функциональность полимеров). С увеличением их функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразования смещается в сторону меньших глубин превращений. [c.424]

Технология получения и переработки Ф.-ф. с. всегда двух-или многостадийная. На первых стадиях осуществляется синтез исходных смол, их хим. модификация или сочетание с др. материалами, а на последних стадиях - превращение их в отвержденные густосетчатые полимеры. При этом возможны (и практически реализуются) два пути синтеза Ф.-ф. с. 1) при малярном избьпке СН2О (и>1) с образованием реакционноспособных (термореактивных) метилолфенолов (ф-ла ) и(или) олигомерных метилольных производных ф-л П и Ш [c.72]

В отвержденном состоянии Ф. с. предсташгают собой жесткие и хрупкие, стойкие К термич. (до 300 °С), радиационным и хим. воздействиям густосетчатые полимеры темного цвета. При карбонизации они дают высокий выход кокса (60-80%) с образованием неграфитизируемых углеродных материалоа [c.219]

У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. А.морфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние. [c.149]

Теплопроводность сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии при возрастании температуры до увеличивается. При переходе в высокоэластическое состояние (Г > Г ) динамика функции X = ф(7) зависит от топологической организации пространственной сетки. У густосетчатых полимеров в высокоэластичном состоянии коэффициент теплопроводности либо увеличивается, либо остается квазипостоянным, у сетчатых с > 2000 значение X в этом физическом состоянии может уменьшаться. [c.139]

Морозостойкость определяет способность находящегося под нагрузкой полимерного материала сохранять свои термодеформационные свойства при низких температурах. Ниже температуры морозостойкости пластмасса становится хрупкой и растрескивается. Поэтому морозостойкость понимают также как отсутствие хрупкости и характеризуют температурой хрупкости Г р. Этот параметр зависит от свойств полимерного материала (табл. 39). Для резин и других эластомеров хрупкость наступает при Т > Т . Большинство густосетчатых полимеров склонны к упругому разрушению в стеклообразном состоянии, которое они сохраняют при охлаждении до температуры около -60 °С (Т р = -30. .. -60 °С). Термопласты могут выдерживать без хрупкого разрушения температуры от -10 °С до -200 °С. [c.146]

По второму методу трудность определения п , (особенно для густосетчатых полимеров) связана с необходимостью нахождения величины фронт-фактора Р в уравнении кхшететеской теории высокоэластичности (подробно см. главу 7) [c.35]

Морфология редкосшитых полимеров мало отличается от таковой для линейных полимеров [152—162]. В редкосшитых сетчатых полимерах могут быть реализованы все морфологические структуры (глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы и т. п.), характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки наблюдаются прогрессирующие затруднения для образования хорошо упакованных морфологических структур с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что в конечном счете для густосетчатых полимеров (концентрация узлов, сетки 102 узлов см ) подобные структуры вырождаются вовсе и фундаментальным структурным элементом для густосетчатых полимеров являются исключительно глобулы [152, 153, 162—165]. Все попытки изменения характера морфологической структуры таких полимеров за счет широкого варьирования химического строения исходных реагентов — олигомеров и отверждающих агентов, за счет изменения условий образования полимера или воздействия на уже сформированный полимер тепловых и механических полей не приводят к изменению морфологии густосетчатого полимера во-всех случаях она остается глобулярной, варьируют в некоторой степени лишь размеры глобул. [c.150]

К сожалению, в настоящее время неизвестны более детальные сведения о влиянии характера топологической организации сетчатого полимера (нетолько брутто-количества узлов, но и характера их распределения, количества циклов различного размера и строения и т. п.) на морфологические особенности сетчатых полимеров. Такие работы на сегодняшний день отсз тст-вуют, однако подобная информация была бы весьма полезна, так как, с одной стороны, она дала бы возможность найти более тесную связь между топологической и надмолекулярной структурой сетчатого полимера, с другой — на стадии синтеза полимера более целенаправленно управлять пми. Из рассмотренного выше материала очевидно, что подобные исследования представляют интерес в первую очередь для сетчатых полимеров с низкой концентрацией узлов сетки, в которых могут реализоваться различные морфологические структуры. С повышением концентрации узлов сетки полимеров возможность регулирования их морфологии отходит на задний план , для густосетчатых полимеров эта задача оказывается уже в принципе невыполнимой, так как для последних характерна лишь единственная надмолекулярная организация — глобулярная. [c.152]

Аномальное поведение густосетчатых полимеров при последовательных релаксациях напряжения может быть понято, если принять, что при напряжениях, соответствующих пределу вынужденной эластичности полимера, не только происходят конформационные перестройки межузловых цепей, но и разрываются наиболее нагруженные цепи и напряжение в данном месте ре-лаксирует. Процесс повторяется с ростом деформации уже в другом элементарном объеме полимера. В соответствии с этой картиной следует предположить, что чем более деформирован образец полимера на участке вынужденной эластичности, тем больше разорвалось связей и тем меньше должно быть характеристическое время релаксации, т. е. образец должен релаксировать быстрее. Это предположение хорошо выполняется в эксперименте (рис. 39). [c.236]

Отклонение экспериментально найденных характеристик структуры Т. п., особенно густосетчатых, от теоретически ожидаемых связано не только с погретпностя-ми методов, но очень часто, если не всегда, с принципиальными отклонениями структуры Т. п от идеальной. Поэтому применение существующих м( Тодов, основанных на иредставлепиях об идеальной иолимерной сеткэ, для анализа структуры густосетчатых полимеров весьма проблематично. [c.330]

Отверждение полифункциональных мономеров или олигомеров, осуществляемое по механизмам полимеризации или поликонденсации, наиболее широко используется для получения густосетчатых полимеров в производстве пластиков, лаков, клеев, герметиков. Полифункциональные олигомеры все шире применяются и в производстве редкосетчатых эластомеров (см., напр., Жидкие каучуки. Полиуретаны). [c.326]

Вынужденная высокоэластичность характерна только для стеклообразных полимеров. Низкомолекулярные стекла хрупки, т. е. разрушаются уже при небольших деформациях. При очень низких температурах стеклообразные линейные, разветвленные и редкосетчатые полимеры также ведут себя как хрупкие материалы. Соответствующую температуру называют температурой хрупкости. Стеклообразные густосетчатые полимеры всегда ведут себя как хрупкие тела. Для них характерны небольшие упругие деформации, а вынужденная эластичность отсутствует. [c.43]

Подавляющее большинство отвержденных связующих — аморфные полимеры. Процесс отверждения многокомпонентных связующих вследствие различной реакционной способности функциональных групп и эффектов разделения фаз при переходе связующих из жидкого в твердое состояние сопровождается возникновением в сетчатом полимере микрообластей с различной плотностью. Отвержденное связующее обычно имеет гетерогенную структуру — микрогелевую, микрозернистую или глобулярную [50, 51]. Гетерогенность структуры густосетчатых полимеров подтверждается результатами электронно-микроскопических исследований [52, 53] и некоторыми косвенными данными, например неравномерным набуханием [54], высокой хрупкостью и перенапряженностью структуры. Отверждение смесей олигомеров, содержащих звенья различной природы, обычно сопровождается разделением фаз аналогично разделению фаз в линейных блоксополимерах, состоящих из блоков различной природы [55, 56]. В этом случае сетчатый полимер имеет четко выраженную гетерофазную глобулярную структуру. [c.102]

С увеличением гибкости цепей, заключенных между соседними химическими узлами сетки, или с приближением температуры к Гс сетчатого полимера его ударная прочность увеличивается с одновременным и более интенсивным снижением жесткости и прочности в статических условиях нагружения. Чтобы повысить ударную прочность без катастрофического снижения жесткости и статической прочности, необходимо создавать блоксополимеры сетчатой структуры с чередованием жестких и гибких участков с тем, чтобы в процессе отверждения упаковки цепей полимерной сетки гибкие ее участки составляли самостоятельную фазу, диспергированную в жесткой фазе и химически связанную с ней [61]. Это достигается введением в связующее небольшого количества эластичного полимера, способного участвовать в формировании структуры сетчатого полимера и выделяться в виде высокодиспергирован-ной фазы. Например, для повышения ударной прочности отвержденных фенолоформальдегидных смол вводят поливинилбутираль в резольную смолу (связующее БФ) или бутадиен-акрилонитриль-ный каучук в новолачную смолу (связующее ФК). Эластичный полимер образует высокодиспергированную фазу в жесткой отвержденной смоле. С развитием производства эластичных олигомеров с молекулярным весом 10 —10 с функциональными группами в концевых звеньях, легко вступающими в реакции с функциональными группами связующих [63], появилась возможность повышать ударную прочность густосетчатых полимеров, создавая сетчатые блоксополимеры. Ниже приведены свойства отвержденного блок-сополимера на основе эпоксидной смолы и низкомолекулярного каучука — сополимера бутадиена с акрилонитрилом с молекулярным весом 3500 и с концевыми карбоксильными группами [64]. При введении каучука до 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы наблюдает- [c.111]

Важнейшая структурная особенность густосетчатых полимеров — отсутствие в них длинных макромолекулярных цепочек между активными узлами (сшивками). Наиболее длинные внутренние (межузло-вые) цепи в таких сетках содержат, как правило, меньше скелетных атомов, чем кинетические сегменты в линейных полимерах близкого [c.43]

К настоящему времени проблема связи (Л .) с основными физико-механическими и теплофизическими свойствами при температурах эксплуатации достаточно хорошо изучена для редкосетчатых полимеров [47] и в меньшей мере — для густосетчатых [1]. Тем не менее для последних общепринятым является то, что (М ,) однозначно определяет свойства густосетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии прочность, модуль упругости, предельные деформации, набухание в растворителях. В ряде работ [47—49] показано, что использование простых соотношений кинетической теории высокоэластичности позволяет находить взаимосвязи свойств ЭП с их ТС. В стеклообразном состоянии роль последней еще далеко не ясна [1]. [c.46]

Типы материалов. Термореактивные смолы на начальной стадии их получения представляют собой продукты поликонденсации мономеров или их водные растворы. В отвержденном состоянии они превращаются в жесткие густосетчатые полимеры. Для улучшения технологических свойств при прессовании, повышения ударной вязкости и эксплуатационной долговечности отвержденных материалов смолы наполняют дисперсными наполнителями. Этот принцип был использован в дальнейшем при разработке новых отверждающихся смол. Большинство термореактивных связующих поликонденсационного типа представляют собой фенолоформальдегидные (ФФ), мочевиноформальдегидные (МФ) или меламиноформальдегидные (МЛ Ф) смолы. Другие типы отверждающихся связующих, как, например, ненасыщенные полиэфиры, отверждающиеся по реакции полимеризации, а также материалы на их основе, будут рассмотрены несколько позже. [c.422]

Согласно современным представлениям, трехмерная радикально-инициированная полимеризация гликолевых диэфиров акриловых кислот приводит к образованию не полностью структурированных систем указанного выше типа, а густосетчатых полимерных частиц (микрогелей). При достижении некоторого критического значения их концентрация прекращает увеличиваться. Дальнейшая полимеризация идет по пути наращивания новых слоев густосетчатых полимеров уже с поверхности частиц. В результате укрупнения зерен происходит их соприкосновение друг с другом и сращивание в монолит. Такая модель процесса, базирующаяся на подходе Р. Хаувинка [153]i (ее предпосылки и альтернативные концепции рассмотрены Т. Э. Липатовой [154]), получила всестороннее обоснование и развитие в работах А. А. Берлина и сотр. [155] под названием микрогетерогенной. Действительно, кинетика трехмерной полимеризации диакрилатов описывается уравнением Аврами [156], относящимся к процессам кристаллизационного типа, протекающим, как известно, по гетерогенному механизму, Микрогетерогенная модель постулирует ряд важных следствий, обусловленных уже на самых ранних стадиях процесса (при степени превращения более 1 7о) наличием сформированных в виде плотных зерен макромолекулярных агрегатов, окруженных рыхлыми прослойками [157]. Подобная дефектность -структур может иметь не только физическое, но и химическое происхождение, связанное, в частности, с развитием конкурирующего со структурированием процесса циклизации мономеров [158]. Она существенна как для рассматриваемой ниже проблемы выбора природы дополнительных компонентов адгезионных систем, так и для прогнозирования характеристик трехмерных продуктов, например, физико-механических и термических [159, 160]. [c.40]

Как видно из рис. У.23, введение в качестве связующего мостика между фенильными радикалами цианата 1,2-карборановой группировки вместо 9,9-флуоренового радикала также понижает теплостойкость полицианатов. Таким образом, строение исходного арилцианата оказывает существенное влияние на свойства образующихся полицианатов, хотя последние представляют собой густосетчатые полимеры. Даже небольшие изменения в строении фрагментов между узлами такой системы приводит к заметному изменению свойств монолитных образцов полицианатов. [c.312]