Инициирование ионной полимеризации

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Приведенная схема инициирования ионной полимеризации не отражает участия в процессе фрагментов катализатора, несущих заряд, противоположный заряду конца растущей цепи (т. наз. противоионов). Активные центры в реальных каталитич. системах могут находиться в различных состояниях — от поляризованных молекул до свободных ионов (см. Ионная полимеризация). [c.477]

Новая перспективная область исследования возникла в связи с недавно открытой возможностью использовать радиацию для инициирования ионной полимеризации, где выход не зависит от интенсивности излучения. Было показано к тому же, что реакция может быть значительно интенсифицирована при использовании катализаторов. Зти исследования открывают новые возможности по сравнению с оолее ранним и обычным типом радикальных реакций полимеризации. [c.226]

Помимо инициирования ионной полимеризации третичным азотом (и, возможно, титаном) при температурах более 180 °С может происходить взаимодействие бутоксигрупп с ЭГ. [c.25]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

При инициировании ионной полимеризации по реакциям [c.627]

Вместе с другими доказательствами взаимного усиления облучения и катализа, в частности при радиолизе фракций нефти при повышенных температурах [73 [, это исследование показывает, что добавки могут решающим образом влиять на радиационнохимический процесс с образованием химически активного катиона. Тем самым обесцениваются некоторые заявления об инициировании ионной полимеризации под действием излучения высокой энергии, но, с другой стороны, становится ясно, что реакции, идущие под действием ультрафиолетового облучения, нельзя безоговорочно рассматривать как радикальные. [c.541]

Поскольку Р-пинен не полимеризуется по радикальному механизму, эта работа иллюстрирует возможность радиационного инициирования ионной полимеризации при обычных температурах. Наиболее вероятный первичный ион(1), по-видимому, изомеризуется в карбониевый ион-радикал (II) с разрывом циклобутанового кольца [c.546]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений — обратимый процесс. Равновесие цикл — полимер определяется напряженностью цикла и выбором условий полимеризации. Для трехчленных циклов это равновесие сдвинуто в сторону образования полимера. Скорость их полимеризации не зависит от концентрации мономера в растворе и прямо пропорциональна концентрации катализатора. Степень деполимеризации обратно пропорциональна концентрации катализатора и возрастает с увеличением степени преврашения мономера в полимер. [c.180]

Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией, но характеризуется рядом особенностей, не свойственных радикальной полимеризации. Обнаружено, что для инициирования ионной полимеризации, как правило, кроме катализатора, необходимо присутствие еще одного вещества — сокатализатора. Сокатализатор вступает в реакцию с катализатором, в результате чего образуется соединение, сравнительно легко вызывающее полимеризацию. В отличие от катализатора, сокатализатор может присутствовать в ничтожных количествах, и во многих случаях его действенные концентрации лежат за пределами чувствительности обычных аналитических методов. [c.157]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

Первая из этих особенностей относится к инициированию ионной полимеризации и состоит в том, что значительная часть ионов, получаемых при облучении мономеров, является ионами-радикалами, и лишь затем путем ионно-молекулярной реакции ион-радикалы преобразуются, например, в карбонпевые ионы. Лампе [55], например, предположил, что инициирование в изобутилене проходит через стадию ионно-молекулярной реакции, обнаруженной в свое время Любимовой и докладчиком [19] в газовой фазе [c.202]

Сформулированные выиге особенности акта инициирования ионной полимеризации обусловливают большую зависимость его относительной роли в суммарной кинетике процесса от природы конкретных реагентов. Эта реакция может иметь своим следствием своеобразный по сравнению с полимеризацией радикального типа кинетический эффект, если инициирующие активные центры заметно уступают по своей реакционноспособности растущим цепям, т. е. при условии k А а- При таком соотношении между константами скорости реакций инициирования и роста и при достаточно.м различии между их абсолютными значениями (не менее одного порядка) процесс полимеризации будет характеризоваться наличием индукционного периода. В процессах радикальной поли.меризации индукционный период всегда обусловлен другими причинами — присутствием ингибирующих агентов или их появлением в результате вторичных реакций. Различие в реакционноспособности инициирующего радикала (К-) и макрорадикала (М ), отвечающее неравенству И <М , не может вызвать появления индукционного периода, так как скорость ввода активных центров в радикальных процессах целиком определяется реак- [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология