Влияние среды на ионные процессы

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды изменение реакционной способности активных центров и стабилизация образующихся заряженных частиц. Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции- [c.129]

Малые скорости движения объясняются, во-первых, тем, что ионы движутся в вязкой среде растворителя, хаотическое движение молекул которого оказывает сопротивление упорядоченному движению ионов к электродам. Во-вторых, на передвижение иона сказывается тормозящее влияние облака ионов противоположного знака, которым окружен каждый ион в растворе. Кроме того, на скорость движения отрицательно влияет гидратация (сольватация) ионов. В результате этого процесса вместо отдельных ионов в растворах передвигаются комплексы, [c.265]

Однако следует иметь в виду, что потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора —среды, растворителя, например наличия в растворе веществ, образующих комплексные соединения с определяемым ионом. Поэтому в полярографических таблицах всегда указывается фон , соответствующий приведенному значению потенциала полуволны. Влияние среды и процесса комплексообразования [c.241]

Проиллюстрируем влияние среды на процесс получения перманганат-ионов из МпОг с применением сухого льда (твердого диоксида углерода СОг), который в этом примере выполняет роль реагента, а не охладителя, как обычно. [c.398]

Обращаясь к значениям констант роста, мы обнаруживаем их зависимость от полярности среды и природы возбудителя. Это специфическая черта ионной полимеризации, резко отличающая ее от радикального процесса, где константа роста для данного мономера определяется только температурой. Влияние полярности среды на константы скоростей элементарных реакций в ионных процессах не должно вызывать удивления полярность определяет взаимодействие концевого иона растущей цепи с противоионом. Однако до появления прямых данных о зависимости от е ускорение полимеризации с повышением полярности среды пытались объяснять изменением констант инициирования и обрыва. Сведениями о зависимости констант к у, Ад и к от характера ореды мы пока не располагаем. Имеются только данные, указывающие [c.310]

Скорости параллельных реакций могут настолько различаться, что одна из них практически не оказывает влияния на протекание процесса и тем самым выпадает из наблюдения. Даже растворитель может играть определенную роль как участник реакции. Его влияние заметно, например, при реакциях окисления перманганатом в щелочной среде (наряду с основной реакцией окисления метильной группы органического соединения вода окисляется до кислорода вследствие каталитического действия гидроксид-иона). [c.177]

Важнейшая практическая задача потенциометрии — определение концентраций кислот или оснований, т. е. pH растворов. Концентрация ионов Н+ оказывает существенное влияние на химические процессы, протекающие в водных и неводных (но содержащих водородные атомы) средах, в том числе и в биологических системах. Например, кровь здорового человека имеет pH 7,3—7,4. Снижение этого показателя до 7,2 свидетельствует о нарушении нормальной жизнедеятельности, а pH 7,1—о необратимых изменениях. [c.92]

Уравнения (4.26) и (4.28) позволяют детально рассмотреть вопрос о влиянии состава раствора на водородное перенапряжение, что представляет существенный интерес при изучении коррозионных процессов, когда катодным процессом служит разряд ионов водорода (кислотная коррозия) или же саморастворение амфотерных металлов в щелочных средах (щелочная коррозия с выделением водорода). Прежде всего остановимся на влиянии концентрации ионов водорода. Если общая ионная концентрация раствора достаточно высока, фг ПОтенциал становится исчезающе малым. Тогда вместо (4.26) и (4.28) будем иметь [c.79]

Анионы, присутствующие в электролите, могут существенно иять на кинетику растворения металлов не только в активном, и в пассивном состоянии и в процессе пассивации. Анионы и моле-лы коррозионных сред адсорбируются на поверхности электрода могут образовывать комплексы с атомами или ионами металла их окислов, расположенными на поверхности. Прочность связи реакционная способность таких комплексов оказывают существен-е влияние на тип процесса растворения и его скорость [90К [c.29]

Молекулярно-кинетическая теория роста и растворения кристаллов [356—359], в отличие от диффузионной, рассматривает подробную молекулярную картину вероятности последовательных элементарных актов присоединения (отрыва) частиц (молекул, атомов, ионов) к поверхности кристалла на базе энергии связи (работы отрыва) этих частиц на различных местах поверхности. Данная теория рассматривает рост и растворение идеально совершенных кристаллов и исходит из нескольких упрощающих предпосылок (процесс идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не учитывается). [c.92]

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.173]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Процессы осаждения фосфатов кальция протекают в природных жидких средах, в которых наряду с различными фазами фосфата кальция присутствуют трикарбоновые кислоты и ионы магния. Осаждение фосфата кальция важно также при рециркуляции вод в нагревателях и теплообменниках и при обработке бытовых сточных вод известью. Результаты данной работы показывают, что, несмотря на образование устойчивых комплексов цитрат-иона с ионами кальция в растворе, влияние цитрат-иона на осаждение фосфата кальция объясняется явлением поверхностной адсорбции. Сравнение влияний лимонной, изо- [c.25]

Влияние среды на характер реакций. Будет лн данное соединение окислителем или вo faнoвитeлeм, нередко зависит от среды. В зависимости от нее может меняться и характер протекания процесса между одними и теми же реагентами. Это молено проиллюстрировать иа следующем примере. Как известно, перманганат калия является сильным окислителем, причем наибольшую окислительную активность ионы (Мп+ 04)" проявляют в сильнокислой среде, восстанавливаясь до ионов Мп - -, меньшую —а нейтральной, а также в слабокислой и слабощелочной средах, в которых они восстанавливаются до Мп+Юг, и минимальную — в сильнощелочной среде, восстанавливаясь в ней до иона (Мп+ 0 4) , [c.208]

Длина углеводородного радикала оказывает решающее влияние иа мицеллообразование в водных средах. В процессе мицеллообразования ионии<ение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Исследования показывают, что образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с длиной углеводородной цепи более четырех атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движения. Как правило, способность к мицеллооб-разовапию свойственна молекулам ПАВ с длиной углеводородного радикала более 8—10 атомов углерода. [c.300]

Коррозии подвержены и совершенно чистые металлы с однородной поверхностью. Так как характер электролита — один из факторов, определяющих потенциал металла, то влияние среды на течение коррозионного процесса может быть очень сильным. Напюимер, смещение потенциала алюминия в сторону более отрицательньц значений в щелочной среде (—2,35 в при pH = 14, см. табл. 15) делает его более коррозионно неустойчивее. Скорость анодного растворения железа велика при малом pH и сильно замедляется при pH -> 14. Это связано с образованием нерастворимой пленки гидроокиси железа (П1) в присутствии ионов ОН. Амфотерность же 2п(0Н)2 увеличивает скорость коррозии цинка при отклонении pH от 7 как в сторону больших, так и в сторону меньших значений. [c.225]

Таким образом, использование метода полуреакций для составления уравнений окислительно-восстановительных взаимодействий позволяет, во-первых, избежать формального представления о степени окисления, во-вторых, составить сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции и, в-третьих, выявить влияние среды на характер процесса. Из рассмотренных примеров следует, что в процессе восстановления МпО" -> участвуют ионы водорода (необходима кислая среда), восстановление МпО" -> МпОг протекает в нейтральной среде с участием молекул Н2О, а превращение МпО" -> Мп02- происходит только в щелочной среде (во взаимодействии участвуют ионы ОН ). [c.174]

В. В присутствии лития и магния потенциалопределяющей реакцией было восстановление катионов. Более низкий предельный катодный потенциал для растворов солей тетраалкиламмония совершенно не свойствен. В большинстве растворителей эти фоновые электролиты обеспечивают максимальную широкую область рабочих потенциалов. Нри крупномасштабном электролизе в нитрометане Коки и Серве получили доказательство образования метазонат-иона К02-СН2-СН=К0 . Это - соль метазоновой кислоты, которая образуется в водной среде из кислотной формы нитрометана при действии основания. Как правило, катодный процесс в небуферированных средах дает ш,елочные растворы. Вполне возможно, что небольшие количества воды будут оказывать суш,ест-венное влияние на этот процесс. [c.46]

Заканчивая краткий обзор теоретических представлений о механизме КР, можно заключить, что хотя еще не создана единая теория КР, большинство случаев КР в электролитах можно объяснить на основе механо-электрохимических представлений. В начальный период основную роль в возникновении первичной трещины играет хемосорбционное взаимодействие активных ионов среды на каких-то отдельных неоднородностях поверхности металла. Дальнейшее развитие трещины идет при непрерывном возрастающем влиянии активации анодного процесса механическим растяжением решетки в зоне острия трещины. Эта активация особенно велика, если исходное состояние металла соответствует пассивному состоянию, а наложение растягивающих усилий приводит к местной активации в вершине трещины. В конечный период нарастают механические разрушения и разрыв происходит при превалировании механического фактора. [c.68]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Газотурбинные нефтепродукты масла 1/921, 922 2/900 3/276 топлива 1/922 2/1005 3/278 Газофазные реакцнн 1/43, 44. См. также Парофазные методы (процессы). Реакции химические алкилирование 5/982 бимолекулярные 1/546, 547 влияние среды 4/422, 423 гетерогенные 1/1049, 1058 гидрирование 5/133 гомогенные 1/1158 2/850, 851 гомолиз 1/1162 горение 4/574 двухквантовые 2/4, 5 дегидрохлорирование 5/11, 12 и хемосорбция 5/448 ноиное распыление 3/334 ионно-молекулярные 2/508, 509 кинетика 2/192, 754, 755, 897, 898, 902, 912, 913 3/259, 426-4.30 4/870 [c.573]

Рассмотрено влияние концентрации озона, хитозана и кислоты на скорость процесса взаимодействия О3 с полисахаридом. Обращает на себя внимание тот факт, что солянокислый раствор хитозана подвергается деструкции в меньшей степени, чем уксуснокислый при одинаковых концентрациях поглощенного озона. Наиболее вероятной причиной является влияние среды на конформацию макромолекул, что, в свою очередь, сказьгоается на кинетике деструкции. Соли хитозана в растворах являются полиэлектролитами, конформации которых весьма чувствительны к внешним условиям (концентрации, температуре, противоионам, ионной силе среды) 3 - 3 . Бы.ти исследованы кинетические закономерности взаимодействия озона с солянокислым хитозаном при различной величине ионной силы раствора 38. [c.499]

Зависимость процесса разрыва тг-связи олефина и формирование новой ионной пары, параметры которой близки к исходной, дают основание полагать, что присоединение следующей молекулы олефина к вновь образовавшемуся АЦ протекает по аналогичной схеме. Как и инициирование с помощью слабокислых комплексных катализаторов, рост цепи носит характер согласованного взаимодействия компонентов системы. Сказанное выше, вероятно, справедливо и для реакции олефинов с сольватноразделенными ионными парами типа А1С1з ОН] ЦС (СНз)з, т.е. при учете влияния среды. [c.92]

Роль среды в катионной полимеризации в основном сводится к двум эффектам стабилизации образующихся заряженных частиц и изменению реакционной способности АЦ. В первом случае компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании инициирующих ионов. Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах происходит благодаря а) влиянию полярности среды, б) ее сокаталитического действия, в) специфической сольватации, г) образованию комплексов с компонентами системы. Доминирующим, не считая химического действия как сокатализатора, является полярность среды. Обычно в катионной полимеризации при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличением скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи. [c.95]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

Ионно-электростатические силы при одинаковой природе поверхностей и одинаковом по знаку и величине потенциале оказывают положительное расклинивающее давление. При некотором различии в величинах потенциалов одного и того же знака эти силы могут обусловить отрицательное давление, в то время как молекулярные силы для тел 0ДН011 природы выступают всегда как силы притяжения. В случае разной природы поверхностей, разделенных жидкой прослойкой, молекулярные силы могут вызывать и отталкивание,что зависит от соотношения постоя[1-ных межмолекулярного взаимодействия (постоянные Ван-дер-Ваальса) з, 1 зт А з и у1зз, где индексы 1, 2 и 3 соответствуют твердым телам и жидкой среде [4]. Процессы гетерокоагуляции исследованы мало, хотя смешанные системы, состоящие из микрообъектов различной природы, широко распространены в природе и технике. Изучалось влияние электролитов иа устойчивость противоположно заряя енных коллоидов [17], влияние размеров частиц на их взаимное слипание [18], определялись электрокинетические характеристики смешанных систем [19]. Для познания взаимодействия разнородных дисперсных частиц большой интерес представляют результаты опытов но прилипанию капель ртути к стеклу [20, 21], а также твердых частиц [c.130]