Бензол, импульсный радиолиз

Радиационно-химическое нитрование наблюдалось и было изучено для бензола [247—250], бензойной [248] и салициловой кислот [248] и фенола [251]. Обычно этот процесс заключается в облучении разбавленного водного раствора ароматического соединения, содержащего 0,5—1,0 М нитрата натрия или калия или азотистой кислоты. В зависимости от условий опыта могут образоваться фенол, нитроароматические соединения и нитрофенолы (табл. 7). Во многих случаях плодотворное обсуждение механизма затруднялось тем, что эксперименты проводились при высокой поглощенной дозе и больщих степенях превращения [247—251] для анализа использовались довольно грубые методы и было недостаточно сведений о возможных химических реакциях в системе. Радиационная химия водных растворов нитратов изучена слабо [252— 255], и при концентрациях нитратов более 0,5 М, использованной в упомянутых работах, могут происходить конкурирующие прямые и косвенные процессы рассеяния энергии. В опытах по импульсному радиолизу было показано, что в водном 0,5 М растворе нитрата при облучении появляется нитрат-радикал МОз [254, 256], для образования которого предложены следующие схемы [c.176]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

ЧТО делает хлор менее реакционноспособным и более селективным [65]. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группу вызвана эффектом поля электроноакцепторных групп (разд. 14.5). В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений [66]. Комплекс 7 представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе раствора бензола в ССЦ [67]. Сообщалось также и о различиях, вызванных растворителем, в реакциях других радикалов [68]. Некоторые аномальные результаты, полученные при хлорировании боковых цепей ароматических соединений (разд. 14.5), также можно объяснить образованием подобных комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей [69]. [c.70]

После этой первой регистрации триплетного состояния при импульсном радиолизе в дальнейшем было обнаружено большое число других триплетных состояний. При импульсном радиолизе антрацена в растворах бензола [105], ацетона [106] и диоксана [107] наблюдалось его триплетное состояние. Идентификация производилась с помощью известного спектра триплетного состояния антрацена, полученного при импульсном фотолизе [108]. Спектры некоторых триплетных состояний, наблюдавшиеся в растворе ацетона, показаны на рис. 2.13. Невысокая скорость появления триплетного состояния указывает на образование его из промежуточного состояния ацетона, период полураспада которого по оценкам в чистом ацетоне по реакции первого порядка больше 5 МКС. Такое большое время жизни [c.115]

Как уже отмечалось, поведение электрона и ароматической молекулы зависит от природы растворителя. В условиях импульсного радиолиза были, например, обнаружены триплетные состояния нафталина в бензоле и циклогексане, но не в эфире, тетрагидрофуране или метиловом спирте [430]. Точно так же бензофенон образует триплет в бензоле, тогда как выход триплетных состояний в циклогексане и тетрагидрофуране ничтожно мал [430]. Выход триплетов нафталина в циклогексане увеличивается с повыщением концентрации нафталина вплоть до С = 4 [426]. Были обнаружены два различных кинетических процесса [426, 431]. Один из них осуществляется за время менее 1 нс после импульса, тогда как другой протекает значительно медленнее. Показано, что быстрый процесс соответствует схеме (153), а медленный — реакции (152) [426, 431]. Работы в этой важной и интересной области исследований продолжаются [432]. [c.201]

Эффективными акцепторами электронов, которые, как правило, не реагируют с катион-радикалами и триплетными состояниями, являются закись азота и шестифтористая сера. Однако введение закиси азота приводило к снижению выхода триплетных молекул трифениламина и М,К-диметил-и-фенилендиамина и полностью подавляло образование триплетных состояний М,М,Ы, М -тетраметил-д-фенилендиамина в облученных растворах соответствующих исходных аминов в бензоле [437]. Эти осложнения могут не возникать при использовании шестифтористой серы в качестве акцептора электронов. Метиловый спирт не влияет на триплетные состояния и анион-радикалы, но является эффективным акцептором катион-радикалов. Кислород захватывает анион-радикалы и триплетные состояния, но не действует иа катион-радикалы. Нафталин представляет собой хороший акцептор энергии, но поскольку он сильно поглощает в области 400—420 нм, его использование в опытах по импульсному радиолизу ограничено. Эффективным тушителем триплетных состояний является ацетилацетонат железа [438]. [c.202]

При импульсном радиолизе растворов некоторых ароматических соединений в ССЦ наблюдали спектры неустойчивых комплексов с переносом заряда [448, 449]. На рис. 15 показаны спектры чистых бензола и четыреххлористого углерода, а также их смеси после облучения в течение около 2 мкс. Спектр неустойчивых продуктов радиолиза смеси состоит из двух полос поглощения в ультрафио- [c.206]

Спектр триплет-триплетного поглощения ВН в бензоле приведен на рис. 2.3.5. Этот спектр был получен при импульсном радиолизе как в присутствии триплетного сенсибилизатора (бифенила) так и при импульсном радиолизе чистого ВК, растворенного в бензоле 15081. Сходный спектр недавно был зарегистрирован при лазерном [c.92]

Радиолиз водных растворов бензола в условиях импульсного-электронного излучения был детально исследован Л. Дорфманом и сотрудниками [73]. Они нашли, что выход фенола в растворах [c.137]

Л. Дорфману и сотрудникам [123] при изучении импульсного радиолиза водных растворов бензола удалось идентифицировать среди других промежуточных продуктов радикал eHgOH. По- [c.37]

М. А. Проскурниным, Е. В. Барелко и др. [72—75] были обнаружены реакции присоединения гидроксильных радикалов и атомов водорода к бензолу с образованием -СеНбОН и -СеН-. Рекомбинация этих радикалов, по мнению авторов, и приводит к образованию продуктов радиационного окисления бензола (например, фенола). Образование радикалов -СеНбОН было впоследствии подтверждено опытами по импульсному радиолизу этих растворов, а радикалов СдНу — методом ЭПР при облучении твердого бензола. Предложенный в работах [72—751. механизм окисления бензола отличается от [c.267]

Если импульсный радиолиз СС14 проводить в присутствии анилина или тетраметил-л-фенилендиамина [442], то получаются новые максимумы поглощения, обусловленные катион-ра-дикалами анилина [444] и тетраметил-л-фенилендиамина [441]. Эти максимумы усиливаются за счет поглощения при 475 нм, характерного для СС14 Спектр ССЦ наблюдался также в присутствии бифенила, толуола, бензола, антрацена и пирена [442]. [c.204]

Рис. 15. Спектры поглощения, полученные при импульсном радиолизе ССЦ, бензола и нескольких смесей бензола с I4 [449].

Приведен полученный спектр триплет-триплетного поглощения ВУ в ацетоне, причем триплет возбуждался посредством переноса энергии с триплетного состояния бифенила. Похожий спектр триплет-триплетного поглощения был получен и при импульсном радиолизе одного ву в ацетоне. ВУ нерастворим в таких растворителях. как гексан и бензол, которые обычно являются более предпочтительными по сравнению с ацетоном при исследовании возбуж-лснЕл-лх состояний методом импульсного радиолиза (см. разд. 1.3.1). Коэф )ициенты экстинкции, приведенные на этом рисунке, были получены методом переноса энергии аналогично тому, как это было описано выше для В1. Время полураспада триплетного состояния ВУ в ацетоне, измеренное методом импульсного радиолиза, составляет 1 мкс. Лазерный импульсный фотолиз ВУ (при возбуждении с к = 347 нм) показал отсутствие обнаружимого триплет-триплетного поглощения- Путем сравнения с выходом интеркомбинационной конверсии актинометра (антрацена) была получена оценка сверху для выхода интеркомби национной конверсии биливердина Фт < 0,004 15Ш1 [c.94]

Радиолиз водных pa тi50poв бензола всегда привлекал внимание,-так как эта система представляет интерес с точки зрения дозиметрии. Кроме того, существует перспектива ее использования для промышленного производства фенола. Недавние исследования мeтoлo r импульсного радиолиза показали, что предлагавшиеся ранее схемы реакций с участием Н- и ОН-радикалов были ошибочными. В насыщенных воздухом растворах, по-видимо.му, имеют место следующие реакции [c.258]

Успеху экспериментов, выполненных методом импульсного ра диолиза, в значительной мере помогают данные по спектрам погло щения и в некоторых случаях — по коэффициентам экстинкщ триплетных состояний, образующихся при фотолизе органически стекол [421] и при импульсном фотолизе жидкостей [422]. При им пульсном радиолизе были определены спектры поглощения и ра диационные выходы триплетных состояний антрацена, фенантрена нафталина и ацетилантрацена, растворенных в углеводородах [423 424]. Выход триплета антрацена в жидком парафине оцениваете величиной 0,5 молекулы на 100 эВ (1,602 10 Дж) [423]. В бензол также образовывался триплетный антрацен с выходом 0,7 [425 В этой же работе наблюдали, кроме того, запаздывающую флуо ресценцию при 430 нм, которая, по-видимому, связана с триплет триплетными взаимодействиями. Выход триплетов антрацена, наф талина и бензофенона в циклогексане и бензоле зависит о концентрации раствора [426—428]. [c.200]

Были предприняты попытки получения ион-радикалов стирола. При радиолизе стеклообразной матрицы, содержащей стирол, образовывались частицы, имеющие максимумы поглощения при 4100 и 6000 А, которые приписали анион-радикалам стирола [71]. Однако в исследованиях Дейнтона и сотр. [76], использовавших импульсный метод облучения растворов стирола, не удалось обнаружить ион-радикалов. В спектре имелась единственная полоса с максимумом при 340 ммк, относящаяся, но-видимому, к живущему полистиролу. Исследования проводили в тщательно осушенных органических растворителях, таких, как циклогексан, диоксан, тетрагидрофуран и бензол. Эта проблема требует дальнейшего изучения, так как вышеописанные данные Дейнтона не согласуются с наблюдениями Китаямы [77], а также Кина, Ленда и Своллоу [78]. [c.336]