Спиновые ловушки

Спиновые ловушки широко используются при изучении механизмов термических, фотохимических и радиа- [c.42]

Радикалы, возникающие в ходе химических превращений, являются короткоживущими частицами и концентрация их б реакционной массе крайне незначительна. Г1п-)тому для их обнаружения разработаны специальные методы. Наиболее старым является метод Панета, в котором высокоактивные свободные радикалы улавливают в вакууме зеркальным налетом свинца, цинка, олова м других металлов. Для доказательства наличия короткоживущих свободных радикалов в реакционной массе в нее вводят так называемые спиновые ловушки — вещества, образующие с короткоживущими па-дикальными интермедиатами долгоживущие радикалы, которые постепенно накапливаются, а заге.м могут быть обнаружены и охарактеризованы с помощью ЭПР-спектроскопии, В качестве спиновых ловушек ) широко используются нитрозосоединения и нитроны. Оба этих типа веществ при взаимодействии с различными короткоживущими радикалами образуют сравнительно устойчивые нит-роксильные радикалы. Например [c.149]

Поскольку только свободные радикалы дают ЭПР-снектры, этот метод можно использовать для их детектирования и определения их концентрации. Кроме того, по расщеплению сигналов в спектре ЭПР (за счет близости протонов) можно получить информацию о распределении электронов, а отсюда и о строении свободных радикалов 120]. Большинство свободных радикалов являются короткоживущими частицами, но, к счастью, для получения спектра ЭПР их время жизни обычно бывает достаточным. Так, удается получить спектры радикалов, время жизни которых значительно меньше 1 с [121]. Отсутствие сигнала в ЭПР-спектре еще не означает, что радикалы действительно отсутствуют, просто их концентрация может оказаться слишком низкой для прямого наблюдения. Б подобных случаях применяют метод спиновой ловушки 22], заключающийся в добавлении такого соединения, которое, взаимодействуя с очень реакционноспособными радикалами, образует более устойчивые радикалы, регистрируемые ЭПР. В качестве [c.240]

Монография посвящена новому методу обнаружения, идентификации и изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах — методу спиновых ловушек обсуждаются многочисленные данные по использованию этого метода в химической кинетике, радиационной и фотохимии, органической химии и химии полимеров, плазмохимии, биологии, медицине. Рассмотрены основы метода, возможности использования в различных условиях и особенности проведения ЭПР-эксперимента со спиновыми ловушками в системах, где протекают реакции с участием короткоживущих радикалов. Дан анализ химии спиновых ловушек и радикальных аддуктов. [c.136]

Определение констант скоростей радикальных реакций с помощью спиновых ловушек основано на изучении кинетики образования аддуктов с первичными и вторичными продуктами исследуемой реакции. При этом необходимо знание констант скоростей реакций различных радикалов с самой спиновой ловушкой. В настоящее время значительное количество таких данных известно. [c.43]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

ОПТИМАЛЬНЫЕ СПИНОВЫЕ ЛОВУШКИ [c.152]

При выборе спиновой ловушки для проведения исследования необходимо в реагирующей системе создать такие условия, чтобы единственными реакциями с участием спиновой ловушки были бы реакции спинового захвата. В большинстве случаев такие условия практически недостижимы а от того, насколько удачно выбрана спиновая ловушка, часто зависит успех эксперимента. [c.152]

Основное требование к спиновой ловушке заключается в том, чтобы в условиях проведения эксперимента она оставалась стабильным химическим соединением. При этом прежде всего нужно [c.152]

При выборе спиновой ловушки для какой-либо конкретной системы необходимо учитывать и возможность участия их в различного рода нерадикальных реакциях с компонентами изучаемой системы. С такими возможными процессами можно ознакомиться в [10, 43, 46]. [c.153]

Использование физических методов генерации радикалов в системах может приводить к серьезным осложнениям из-за поглощения энергии спиновой ловушкой либо непосредственно, либо в процессах тушения возбужденных молекул растворителя или добавок фотолиз, ультразвук, радиационно-химическое инициирование. [c.153]

Спиновые ловушки часто используют в различных гетерогенных системах жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело, газ—твердое тело. К таким системам относятся практически все медико-биологические объекты, электрохимические системы, системы, содержащие катализаторы и полупроводники, многие радиационно-химические системы. В этих случаях необходима информация о том, каково распределение спиновой ловушки между фазами, в какой фазе происходит генерация активных частиц. Возможными следует считать специфическое распределение ловушки между фазами или же на границе раздела фаз явления, связанные с изменением химических свойств ловушек в результате [c.153]

В табл. 2, 3 представлены литературные данные по константам скоростей реакций спинового захвата для спиновых ловушек и короткоживущих радикалов самой различной природы. Константа скорости захвата определяется и типом ловушки, и природой короткоживущего радикала, что необходимо принимать во внимание при выборе спиновой ловушки для каждой конкретной системы. [c.154]

Спиновая ловушка Радикал [c.155]

Если в молекуле спиновой ловушки имеются конкурентные точки присоединения, предпочтительным местом атаки радикалом будет атом с большей плотностью граничных электронов. [c.156]

В работе [60] предложена еще одна лучшая спиновая ловушка для радикалов ОН, обладающая бифункциональными свойствами (см. с, 15). [c.157]

С учетом конкретно поставленной кинетической задачи при выборе спиновой ловушки можно думать, что использование представлений теории граничных орбиталей окажется весьма полезным. [c.158]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

СИЛЬНЫХ радикалов при распаде ди-/ире 7-бутилтриоксида получены методом ЭПР [85,87—90]. Триоксид получается в небольших количествах при необратимом распаде тетраоксида (-80 °С), нафевание которого до более высокой температуры (-30 °С) приводило к появлению сигнала КОО -радика-ла в спектре ЭПР раствора. /ире/и-Бутоксильный радикал зарегистрирован по сигналу аддукта со спиновой ловушкой 2-метил-2-нитрозопропаном [91]. Косвенным подтверждением образования /-ВиО -радикалов является существенное возрастание концентрации радикала /-ВиОО при добавлении гидропероксида третичного бутила к исследуемому раствору /-ВиОООВи-Гв СН а [91]. [c.253]

Вступают в радикальные р-ции, а так же в р-ции без участия имин0ксильн011 группы. Примен. спиновые ловушки и метки в биохим. и биофиз. исследованиях ингибиторы радикальных р-ций фотосенсибилизаторы рабочие в-ва магнитометров. [c.217]

Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или мехаво-деструкции. С образующимися в тголимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в эгих же условиях образует с а кгивными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-т зе 1-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом [c.400]

Захват свободных радикалов с помощью спиновой ловушки. Эта методика используется для детектирования и идентификации короткоживущих свободных радикалов путем определения ЭПР-спектров нитроксильных продуктов присоединения спиновых ад-дуктов) свободных радикалов (Р-) к нитрозосоединениям (например, 2-нитро-2-метилпронану, трет-бутилнитроксиду, нитрозобен-золу) или нитроносоединениям (например, фенил-Н-грет-бутил-нитрону), называемым спиновыми ловушками [c.357]

Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват короткоживущего радикала. [c.145]

Этот метод получил широкое распространение в большинстве разделов современной химии (органическая химия стабильных радикалов, радиационная химия, фотохимия, электрохимия, химия твердого тела, химия высокомолекулярных соединений и др.), биологии и медицины. Существенно новую информацию о короткоживущих радикалах удается получать, используя метод ЭПР, не прибегая при этом к специальным методам генерации короткоживущих радикалов, а накапливая их в виде их аддуктов со спиновыми ловушками до уровня экспериментальной чувствительнос ги метода ЭПР. [c.145]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Разрешающее время, которое достигается с использованием спиновых ловушек, определяется xaJ)aктвpи тичe ким временем захвата радикалов ловушкой. Так, при константе скорости акцептирования 10 л/моль С и концентрации ловушки 0,1 моль/л, разрешающее время составит 10" с (например, в случае радикалов ОН). В целом же для широкого интервала констант акцептирования короткоживущих радикалов спиновыми ловушками от 10 до 10 л/моль С при концентрации ловушки 0,1 моль/л разрешающее время составит 10" —10" с. [c.150]

Отмеченные выше трудности можно в значительной степени преодолеть, используя в качестве инструмента исследования спиновые ловушки. Наиболее показательны в зтом смысле достижения и успехи метода в области радиационной химии. Здесь ярко проявились преимущества использования этого метода спиновых ловушек по сравнению с методами импульсного радиолиза и ЭПР под пучком. С помощью спиновых ловушек оказалось возможным не только идентифицировать короткоживущие радикалы, но и проводить количественные исследования реакционной способности и выходов радикалов. Рассмотрение большого объема зксперимен- [c.151]

Задолго до появления метода спиновых ловушек упомянутые химические соединения уже были известны в химии, синтез и свойства большинства из них описаны в [43] и частично в [10]. Химия этих соединений получила заметрый импульс к развлтию после того, как обнаружили их способность выступать в качестве спиновых ловушек. В [10] представлено более ста самых разнообразных спиновых ловушек, включая и спиновые ловушки других классов химических соединений. Многие из этих соединений синтезированы специально для использования в методе спиновых ловушек. [c.152]

Для исследования радикалов в гетерогенных системах синтезированы спиновые ловушки — нитроны и нитрозосоединения, обладающие специальными физико-химическими свойствами водорастворимые, липидорастворимые, созданы йммобилизованньте спиновые ловушки и ловушки, располагающиеся на границах раздела фаз. [c.154]

Итак, подбирая оптимальную спиновую ловушку, следует при нимать во внимание ее химические свойства, физико-химические особенности изучаемой системы и способ генерации радикалов в системе. Эта же факторы в значительной степени определяют н кинетическую устойчивость возникающих радикальных аддуи-тов — нитроксильных радикалов. [c.154]

Поскольку реакции спинового захвата также явл)вгются реакциями присоединения, можно думать, что Именно такими окажутся константы скорости присоединения короткоживущих радикалов к спиновым ловушкам. Совокупность имеющихся литературных данных по реакциям присоединения радикалов (см., например, [49]), а также данные по константам скоростей присоединения радикалов к спиновым ловушкам различного типа (табл. 2) согласуются с такими оценками. [c.154]

В тек случаях, когда реакционная способность изучаемых радикалов по отношению к выбранной спиновой ловушке неизвестна, необходимо иметь критерии, позволяющие оценить величину константы скорости захвата. Ниже мы кратко рассмотрим некоторые положения теории граничных орбиталей, которыми можно вос-цользоваться для оценки реакционной способности короткоживу- [c.154]

К настоящему времени изучена реакционная способность ряда спиновых ловушек по отношению к короткоживущим радикалам различного типа. В табл. 2, 3, как упоминалось выше, представлены некоторые обобщенные данные по константам скоростей захвата короткоживущих радикалов нитрозосоединениями и ни-трОнами. Там же представлены данные по энергиям ОЭМО радикалов. Как видно, с увеличением энергий ОЭМО радикалов константы скоростей реакций захвата уменьшаются как в случае нитронов, так и в случае нитрозосоединений (сравнивается реакционная способность ряда радикалов по отношению к одной и той же спиновой ловушке). Это указывает на то, что определяющим взаимодействием в реакциях присоединения радикалов к нитронам и нитрозосоединениям является взаимодействие ОЭМО радикалов с ВЗМО ловушек (см. рис. 1). [c.156]

Рассмотрение реакций спинового захвата с использованием теории граничных орбиталей позволило, в частности, объяснить бифункциональные свойства три-трет-бутипнитрозобензола. Эта спиновая ловушка акцептирует первичные радикалы с образованием нитроксилов, а третичные радикалы с образованием ани-лино-радикалов [59]. В случае вторичных алкильных радикалов образуются аддукты обоих типов. Интересно, что, например, спиновая ловушка нитрозодурол акцептирует короткоживуш ие радикалы с образованием только нитроксильных аддуктов. Можно думать, что это связано с влиянием заместителей на положение ВЗМО и НСМО этих ароматических нитрозосоединений., [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология