Импульсный фотолиз и радиолиз

Химическая поляризация ядер находится на стыке ряда направлений— теории элементарного химического акта, магнитной релаксации, радиоспектроскопии, химической кинетики — и вызывает большой интерес. Он связан главным образом с теми широкими возможностями и перспективами, которые предоставляет ХПЯ для исследования механизмов химических реакций (в частности, химическая поляризация тям<елых ядер). Особый интерес имеют для ХПЯ импульсные режимы протекания реакций — импульсный фотолиз, радиолиз, лазерное облучение. Не меньший интерес представляет исследование ХПЯ в биохимических (в частности, ферментативных) процессах- [c.224]

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или Y-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольшой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования широко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ио Н-радикалы, ио ны, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

Геминальная рекомбинация происходит в масштабе наносекунд, а реакции радикалов в объеме раствора происходят на гораздо больших временах. Это обстоятельство позволяет во время-разрешенных экспериментах по импульсному фотолизу или импульсному радиолизу наблюдать отдельно эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации и объемных реакций. Поэтому время-разрешенные эксперименты по импульсному фотолизу или анализ эффектов ХПЯ в этих условиях представляют особый интерес и дают возможность весьма детально исследовать механизм реакции и выявить элементарные стадии процесса. [c.85]

Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых р-ций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в р-рах имеют значения порядка 10 -10 л/(моль-с) [c.101]

К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц). [c.235]

Сюда относятся большинство жидкофазных радикальных реакций, процессы с участием радикалов в гетерогенных системах, на границах раздела фаз, широкий круг биохимических процессов с участием радикалов в биологических системах. В некоторых случаях короткоживущие радикалы не могут быть зарегистрированы каким-либо прямым способом (по спектрам ЭПР или УФ) даже в условиях, обеспечивающих высокую стационарную концентрацию — методы импульсного фотолиза и радиолиза, другие [c.144]

Эта последовательность реакций изучена достаточно подробно. Для указанных реакций имеются данные об эффективности различных партнеров по соударениям М и о температурной зависимости констант скоростей. Измерения констант скоростей проведены разными авторами, например для реакций О N0 -Н, М (табл. 4.7), и данные превосходно согласуются. Хорошее совпадение между результатами наблюдается также для реакций Н -1- Ог + М, Н N0 -Ь М, О + Ог + М, О -Ь N0 4- М, изученных методами импульсного фотолиза [214] и импульсного радиолиза [215]. [c.357]

Для изучения короткоживущих частиц и быстрых процессов применяют специальные физико-химические методы. К ним относятся методы остановленной струи и температурного скачка, импульсный фотолиз и лазерный фотолиз, импульсный радиолиз и другие. Общим для всех них является то, что в исследуемую систему вводят или в ней создают достаточное для измерения количество короткоживущих частиц. Затем эти частицы регистрируют соответствующим быстродействующим способом. Предъявляемые требования здесь следующие время ввода в систему или создания в ней короткоживущих частиц должно быть меньше или хотя бы сопоставимо с временем их существования и временное разрешение выбранного способа регистрации должно быть существенно меньше времени существования короткоживущих частиц. [c.122]

Импульсный радиолиз или импульсный фотолиз водных растворов азид-иона приводит к образованию радикалов N 3. Они превращаются при комнатной температуре в промежуточный продукт X с константой скорости второго порядка к = 9-10 л-моль -с [24]. Частицы X расходуются со значительно меньшей константой скорости первого порядка к = 3,6-10 с ), превращаясь в молекулярный азот [c.405]

Импульсный радиолиз [136], использующий для инициирования реакций интенсивные пучки электронов высокой энергии и других заряженных частиц, в известном смысле идентичен методу импульсного фотолиза. Эта интересная методика рассматривается Б гл. 2. [c.74]

Использование метода импульсного радиолиза [5] дает много ценной информации. Этот метод— аналог импульсного фотолиза в фотохимии. Короткий импульс ионизирующего излучения (обычно электронов) создается с помощью линейного ускорителя или генератора Ван-де-Граафа, энергии электронов при этом равны 10 и 2 МэВ соответственно. Полная энергия импульса составляет 0,2—10 Дж, длительность импульса 10 с. При таком [c.85]

После этой первой регистрации триплетного состояния при импульсном радиолизе в дальнейшем было обнаружено большое число других триплетных состояний. При импульсном радиолизе антрацена в растворах бензола [105], ацетона [106] и диоксана [107] наблюдалось его триплетное состояние. Идентификация производилась с помощью известного спектра триплетного состояния антрацена, полученного при импульсном фотолизе [108]. Спектры некоторых триплетных состояний, наблюдавшиеся в растворе ацетона, показаны на рис. 2.13. Невысокая скорость появления триплетного состояния указывает на образование его из промежуточного состояния ацетона, период полураспада которого по оценкам в чистом ацетоне по реакции первого порядка больше 5 МКС. Такое большое время жизни [c.115]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Образование анион-радикала брома Вг также было показано в условиях импульсного [262, 263] и стационарного [264] радиолиза. Реакции в водных растворах этой частицы, имеющей максимум поглощения при 360 нм, аналогичны таковым для анион-радикала хлора. Анион-радикал иода Ii наблюдался при импульсном фотолизе растворов иода [265]. При подходящем выборе условий опыта можно изучить радиационное бромирование и иодирование органических соединений при импульсном и стационарном режимах облучения. Однако о таких работах пока не сообщалось. [c.180]

Импульсный фотолиз и радиолиз 1—10- [c.182]

Более простой подход состоит в использовании разных экспериментальных методов исследования быстрых реакций. Этими методами можно очень быстро инициировать реакцию и затем следить за ее протеканием. Ниже будут рассмотрены следующие методы 1) струевые 2) пламена 3) импульсный фотолиз и радиолиз 4) магнитный резонанс 5) ударные трубы 6) молекулярные пучки 7) релаксационные методы. [c.183]

ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ и РАДИОЛИЗ [c.189]

Недавние работы свидетельствуют о том, что при поглощении гидратированными неорганическими ионами ультрафиолетового света соответствующей энергии происходит настоящая фотоионизация, и выбитый электрон гидратируется. Гидратированный электрон был обнаружен экспериментально при импульсном фотолизе водных растворов ионов и импульсном радиолизе воды. В обоих случаях образовывались частицы восстановительного характера, обладающие одинаковым спектром поглощения с максимумом около 7200 А 1286, 287]. При ультрафиолетовом облучении при низкой температуре стеклообразных водно-щелочных растворов, содержащих 10 моль л [Fe( N)в] , образуются частицы, дающие спектр ЭПР (узкий синглет) и оптический спектр ( макс 5850 А), идентичные спектрам застрявших электронов, получающимся при облучении подобной системы ионизирующим излучением [288, 289]. Кроме того, частицы восстановительного характера, образованные как фотохимически, так и с помощью ионизирующего излучения, обладают близкими относительными константами скорости реакций с добавляемыми акцепторами (N2 , Н+, ацетон и т. д.). Б табл. 4-11 приведены оценки максимального квантового выхода гидратированного электрона в данных растворах при большой концентрации акцептора. [c.216]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО" , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции промежуточных веществ матрицей (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Конечные стабильные продукты фотолиза, радиолиза, воздействия плазмы и других процессов ХВЭ, как правило, возникают в результате сложной последовательности быстрых реакций частиц различного типа, имеющих избыточную потенциальную энергию и поэтому высокую реакционную способность. И в обычной химии эти частицы тоже являются участниками химических процессов, но из-за низкой концентрации наблюдать их удается относительно редко. В условиях ХВЭ концентрация промежуточных частиц достаточно высока, и можно, используя импульсную технику с быстрыми методами наблюдения (в основном, спектроскопическими и электрическими), метод акцептора промежуточных частиц и другие приемы, получить надежную физико-химическую информацию обо всех промежуточных частицах и их физико-химических свойствах. В радиационной химии и фотохимии реакции отдельных промежуточных частиц принято называть элементарными процессами. На наш взгляд, это понятие можно распространить на все разделы ХВЭ. [c.50]

Часто приходится использовать импульсные методы для исследования таких частиц, время жизни которых сравнимо или даже меньше времени возбуждающей вспышки. Существует ряд методов, позволяющих определить истинную кинетическую кривую гибели f(t), исходя из наблюдаемой кривой F(t) и формы возбуждающего импульса -света В ( ). Это особенно важно при исследовании коротких времен затухания флуоресценции, но эти методы могут находить применение и в импульсном фотолизе и радиолизе. Решение задач в достаточно общем виде требует применения ЭВМ. Обычно используют метод свертки [c.159]

Что касается методов исследования реакций, то в соответствущем столбце таблиц, как правило, указываются условия протекания реакции - термическая ("термич."), фотохимическая ("фотохим."), радиационнохимическая ("радиац.") и т.д. реакции, включая импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. "П-з", [c.7]

Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. 3 гл. П1). Создание путем светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость нх превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований Б еще более коротких временных интервалах в нано- и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах. [c.65]

Ионизирующее излучение может отрывать электрон от молекулы воды (процесс радиолиза), и сравнение восстанавливающих частиц, полученных радиолизом и фотолизом водных растворов ионов, позволяет сделать вывод, что эти частицы — гидратированные электроны. При импульсном фотолизе (см. гл. 7) водных ионных растворов наблюдается неустойчивое поглощение около 700 нм, аналогичное наблюдаемому при импульсном радиолизе чистой воды. Идентичны также часто и скорости реакции частиц, полученных двумя путями. Более того, оптические спектры и спектры ЭПР ионных частиц и сольватированпых электронов, полученных при УФ-облучении и при радиолизе замороженных водных растворов, полностью идентичны. Поэтому, вероятно, можно ожидать, что гидратация электрона сделает его отрыв возможным при энергиях, много меньших, чем необходимо для фотоионизации в газовой фазе. Сделанные оценки показали, что квантовые выходы образования гидратированных электронов при фотолизе могут быть относительно высоки. Например, при фотолизе ионов га- [c.71]

Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакц. среде в малых кол-вах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза. [c.235]

Рекомбинация атомов и радикалов в растворе протекает столь быстро, что для изучения ее кинетики необходимы специальные методы. Ряд методов основан на том, что свободные радикалы принимают участие в цепных процессах такие методы рассмотрены в гл. 16. Широкое распространение для изучения быстрых радикальных реакций получили, начиная с 60-х гг., импульсные методы импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, позднее появился метод импульсного лазерного фотолиза. Первая установка импульсного фотолиза была создана Дж. Портером в 1950 г. сначала этот метод использовался для изучения газофазных радикальных реакций, позднее - для реакций в растворах. Метод импульсного радиолиза был разработан в 1959-60 гг. четырьмя группами ученых М. Мэтьюсоном и Л. Дорфманом (США), А. Мак-Лечланом и Р. Мак-Карти (США), Дж. Кином (Англия) и Дж. Бэгом (Англия). [c.202]

Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осушествлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных вешеств. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. [c.270]

Еще одним нестационарным методом является импульсный фотолиз, применяемый как релаксационный метод, если фотолитические продукты вызывают только небольшие отклонения от равновесия (например, при необратимом выделении продуктов фотолиза из равновесной смеси). Необходимые сведения по импульсному фотолизу имеются в статье Портера [6]. В этой связи можно упомянуть также импульсный радиолиз, который вследствие высокой энергии квантов обычно приводит к образованию множества различных продуктов. Фо-тостационарные методы обсуждались в ранней работе Нойеса и Уэл- [c.364]

Радикалы, вышедшие из клетки, могут вступать в различные радикальные и радикально-цепные реакции в среде, спосо бной к химическому превращению. Этот опыт является модельным для установления механизма процесса инициирования радикально-цепных реакций. Различные релаксационные методы (импульсный фотолиз, метод остановленной струи и др.) позволяют определить константы скоростей элементарных стадий окисления. Импульсный фотолиз и импульсный радиолиз дают прямую информацию об элементарных процессах с участием короткоживущих промежуточных продуктов. Возможность регистрации последних при импульсном [c.8]

Недавно Л. Гроссвайнер и другие [33, 34] и М. Матесон и другие [35], используя методы импульсного фотолиза, наблюдали возникновение короткоживущего поглощения в видимой области спектра в дезаэрированных растворах многих веществ (С1 , Br , J", OH , NS", СО3 и др.), подвергнутых воздействию ультрафиолетового света. По мнению этих авторов, данное поглощение, как и в случае радиолиза, обусловлено гидратированным электроном. Так, оно подавляется такими акцепторами как О2, NgO и др. Согласно [35], для дезаэрированного раствора, содержащего 3-10 М КС1 и 0,2 М СНзОН, максимум поглощения лежит примерно при 660 ммк. В этом растворе образуется в результате реакции [c.178]

Кроме бензильного радикала, образующегося при импульсном радиолизе растворов бензилхлорида и бензилформиата, Маккарти и Маклахлан [72] зарегистрировали вторую долгоживущую частицу, которая не наблюдалась при облучении только одних растворителей. Эта частица распадалась по реакции первого порядка с периодом полураспада в циклогексане 36 мс. Предположение, что эта промежуточная частица является триплетным состоянием стильбена, подтверждается тем, что подобная промежуточная частица с периодом полураспада 40 мс наблюдалась при импульсном фотолизе транс-стильбена в растворе циклогексана. При импульсном фотолизе растворов бензилхло- [c.114]

Импульсный радиолиз в известной степени является радиацион-но-химическим аналогом импульсного фотолиза [67]. На рис. 1 изображено устройство наиболее часто применяемых систем. Образец помещают в специальную ячейку и определяют светопропу-скание при определенной длине волны. Для этой цели служит оптическая система, состоящая из источника света, монохроматора, детектора, а также осциллоскопа с усилителем. Одновременно на [c.125]

Успеху экспериментов, выполненных методом импульсного ра диолиза, в значительной мере помогают данные по спектрам погло щения и в некоторых случаях — по коэффициентам экстинкщ триплетных состояний, образующихся при фотолизе органически стекол [421] и при импульсном фотолизе жидкостей [422]. При им пульсном радиолизе были определены спектры поглощения и ра диационные выходы триплетных состояний антрацена, фенантрена нафталина и ацетилантрацена, растворенных в углеводородах [423 424]. Выход триплета антрацена в жидком парафине оцениваете величиной 0,5 молекулы на 100 эВ (1,602 10 Дж) [423]. В бензол также образовывался триплетный антрацен с выходом 0,7 [425 В этой же работе наблюдали, кроме того, запаздывающую флуо ресценцию при 430 нм, которая, по-видимому, связана с триплет триплетными взаимодействиями. Выход триплетов антрацена, наф талина и бензофенона в циклогексане и бензоле зависит о концентрации раствора [426—428]. [c.200]

Величина т слишком мала для измерения методами импульсного радиолиза или импульсного фотолиза. Ясно, однако, что если в системе присутствует вещество, которое может реагировать с электроном за время, меньшее т, существует возможность соударения электрона, не обладающего ионной атмосферой, с ионом, имеющим ионную атмосферу. При этом образуется активированный комплекс, имеющий центральный заряд, равный а- гебраи-ческой сумме заряда реагирующего иона и заряда электрона и обладающий ионной атмосферой, соответствующей ионной атмосфере первоначального иона. Ясно, что коэффициент активности акватированного электрона без ионной атмосферы равен единице. При- [c.478]

Приведен полученный спектр триплет-триплетного поглощения ВУ в ацетоне, причем триплет возбуждался посредством переноса энергии с триплетного состояния бифенила. Похожий спектр триплет-триплетного поглощения был получен и при импульсном радиолизе одного ву в ацетоне. ВУ нерастворим в таких растворителях. как гексан и бензол, которые обычно являются более предпочтительными по сравнению с ацетоном при исследовании возбуж-лснЕл-лх состояний методом импульсного радиолиза (см. разд. 1.3.1). Коэф )ициенты экстинкции, приведенные на этом рисунке, были получены методом переноса энергии аналогично тому, как это было описано выше для В1. Время полураспада триплетного состояния ВУ в ацетоне, измеренное методом импульсного радиолиза, составляет 1 мкс. Лазерный импульсный фотолиз ВУ (при возбуждении с к = 347 нм) показал отсутствие обнаружимого триплет-триплетного поглощения- Путем сравнения с выходом интеркомбинационной конверсии актинометра (антрацена) была получена оценка сверху для выхода интеркомби национной конверсии биливердина Фт < 0,004 15Ш1 [c.94]