Интегралы перекрывания и химическая связь

Интеграл, обозначенный буквой J, называется кулоновским-, он характеризует электростатическое взаимодействие электронов с ядрами, а также электронов и ядер между собой. Интеграл, обозначенный К, называется обменным. Он определяет уменьшение энергии системы, обусловленное движением каждого электрона около обоих ядер (такое движение можно условно назвать обменом электронами). Физический смысл этой закономерности будет обсужден ниже. Обменный интеграл имеет отрицательный знак он вносит основной вклад в энергию химической связи. Интеграл 5 называется интегралом перекрывания. Он показывает, насколько сильно перекрываются волновые функции электронов атомов водорода. Данный интеграл изменяется от 1 ири ЯаЬ= О до О при Каь = оо при о ОН равен 0,75. [c.153]

В методе Хюккеля делаются следующие допущения 1) резонансные интегралы для волновых функций, ие принадлежащих соседним атомам углерода, считаются равными нулю 2) для любых соседних атомов углерода резонансные интегралы одинаковы все кулоновские интегралы также одинаковы 3) все интегралы перекрывания принимаются равными нулю. Ясно, что эти допущения очень грубы, но они весьма упро щают вычисления. Наименее обоснованным представляется последнее допущение, так как согласно проведенным расчетам интегр.ал перекрывания, содержащий волновые функции р-электронов соседних атомов углерода, равен приблизительно 0,25. Однако более строгое рассмотрение вопроса, включающее интегралы перекрывания, показало, что вносимая допущением 3) погрешность не очень велика.Не следует также думать, что нельзя принимать равным нулю интеграл перекрывания, поскольку химическая связь возникает именно в результате перекрывания атомных орбиталей. Нужно иметь в виду, что это перекрывание обусловливает также и появление резонансного интеграла его вклад в энергию связи значительно больше вклада интеграла перекрывания, которым поэтому в первом приближении можно пренебречь. [c.195]

По мере сближения ядер растет величина интеграла перекрывания и тем самым уменьшается вклад в общую электронную плотность первых двух слагаемых, соответствующих исходным атомным орбиталям. В то же время последний член увеличивается. Это слагаемое имеет наибольшее значение в пространстве между ядрами, где и могут быть одновременно достаточно велики. Таким образом, происходит как бы концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. В соответствии со сказанным в начале параграфа, если значительная часть электронного облака оказывается расположенной в области связывания и возникает система с энергией ниже энергии разъединенных протона и атома Н, образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь а является связывающей. [c.57]

Интеграл 1, характеризует кулоновское взаимодействие электронов с ядрами, а также электронов и ядер /а описывает обменное взаимодействие, обусловленное движением каждого из электронов около обоих ядер. Он вносит основной вклад в энергию химической связи. Интеграл Jз определяет степень перекрывания электронных облаков атомов вследствие притяжения каждого из электронов к обоим ядрам. Числовое значение Уз изменяется от 1 при = О до О при = оо. На равновесном расстоянии атомов в молекуле На значение /з = 0,56. Расчет по формуле (5.30) приводит к следующим значениям отдельных составляющих потенциальной энергии 0 на расстоянии Яо [c.125]

Весьма важной характеристикой обычных связей является интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей. В качестве первого приближения принято считать, что чем лучше условия перекрывания орбиталей, т. е. чем больше интеграл перекрывания, тем прочнее химическая связь. [c.340]

Определенные выводы об относительных энергиях этих валентных орбиталей можно получить из анализа типов образующих их атомных орбиталей и величины интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями. Так, молекулярные орбитали, образованные из 25-орбиталей, будут иметь более низкую энергию, чем образованные из 2р-орбиталей. Интеграл перекрывания между двумя 2рг-орбиталями в О2 равен 0,3, в то время как интеграл перекрывания между 2рх- (или 2ру) орбиталями составляет примерно 0,15. Соотношение между интегралами перекрывания можно было бы заранее предсказать, рассматривая степени перекрывания на схематических диаграммах (рис. 6.5). Таким образом, следует ожидать, что За -орбиталь более связывающая, чем пи, а За -орбиталь более разрыхляющая, чем Это подтверждается расчетами. Поэтому изменения энергий орбиталей, происходящие при образовании химической связи, могут быть схематически представлены так, как на рис. 6.6. [c.99]

Химическая связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов и характеризуется значением интеграла перекрывания. Вели этот интеграл равен нулю, то химическая связь не образуется. Последнее можво наблюдать на примере, приведенном на рис. 8.14, в, [c.531]

С позиции электростатической теории, образование связи между иодид-ионом и молекулой иода можно объяснить поляризацией последней ионом иодида, возникновением диполя и дальнейшим ион-дипольным взаимодействием [37]. Это взаимодействие приводит к увеличению межатомного расстояния в молекуле иода с 2,67А до 2,82-2,9А. С позиции метода молекулярных орбиталей химическая связь в полииодидах определяется величиной интеграла взаимодействия при перекрывании р-орбиталей, вытянутых в направлении связей [38]. Большая величина интеграла взаимодействия, перпендикулярное расположение различных р-орбиталей одного атома иода по отношению к /7-орбиталям другого атома приводит к тому, что все валентные углы в полииодидах близки к 90 или к 180°. Отклонение в геометрии анионных комплексов от линейной симметричной структуры связывают с влиянием катионов. В кристаллах трииодида аммония [c.26]

Рассмотрены изменения под влиянием водородной связи RAH" BR частоты продольного колебания группы А—И и протонного химического сдвига в ЯМР, а также некоторые характеристики водородных связей, полученные путем расчетов. Анализ экспериментальных и расчетных данных подтверждает ожидание, что абсолютные значения этих величин в рядах сходных комплексов RAH-.-BR возрастают с уменьшением интеграла перекрывания дпя связи А—Н и с уменьшением потенциала ионизации молекулы BR. [c.287]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Как мы увидим, значение интеграла (7.3) лежит в пределах (—1,4-1). Для возникновения химической связи величина S,лv должна быть положительной, а чтобы связь была достаточно прочной, значение 5y,v должно быть сравнительно большим. В соответствии с принципом максимального перекрывания также предполагается, что между величиной интеграла перекрывания и прочностью связи имеется прямо пропорциональная зависимость. [c.168]

Такое положение оказывается достаточно общим химическая связь является главным образом результатом действия дополнительных сил притяжения ядрами атомов в молекуле облаков перекрывания, входящих в МО. Проведенное рассмотрение позволяет также оправдать применение метода Хюккеля для качественных выводов. Действительно, если в уравнении (4.41) пренебречь двухэлектронными членами, то мы получим для теплоты образования точно такое же выражение, как в методе Хюккеля, а параметр Хюккеля можно интерпретировать как простой одноэлектронный резонансный интеграл. Интегралы такого типа с полным основанием можно считать характеристикой данного типа связи независимо от того, в какую молекулу входит данная связь. Поэтому метод Хюккеля вполне может служить для качественного описания образования связи, даже если он не всегда применим для достаточно надежных количественных расчетов. [c.158]

Не менее ценную информацию о природе химической связи в твердом теле может дать плотность заселенности перекрывания (ПЗП), которая является кристаллическим аналогом межорбитальной заселенности (см. выражение (1.44)) в молекулах. Как и в случае молекулярных систем, области положительных значений ПЗП отвечают связыванию, а отрицательных — разрыхлению. При этом значение ПЗП зависит от числа состояний в заданном энергетическом интервале, интеграла перекрывания (5цу) между соответствующими атомными орбиталями и отношения коэффициентов с,ц(Л)/с,у(/с), определяющих вклад этих орбиталей в данную блоховскую функцию. [c.44]

Согласно квантово-химическим методам, сильная связь образуется за счет делокализации электронов и количественно, как это будет показано ниже, величина перекрывания определяется с помощью интеграла пере-который для двух АО изображается в [c.28]

Так как фл —волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме А, а фв — аналогичная по значению функция для атома В, то значение интеграла перекрывания определяется в основном тем, что он позволяет приближенно оценить энергию химической связи (Полинг, Шерман, 1937) при условии, что главную часть энергии связи представляет ковалентное взаимодействие. В случае типичных ионных связей перекрывание ничтол<но мало -. [c.106]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

Симметрия и перекрывание орбиталей. Как следует из выражений (4.8), единственное различие между волновыми функциями, отвечающими связывающей и разрыхляющей молекулярным орбиталям, заключается в знаке слагаемого 2Ч дЧ в в области связывания интеграл перекрывания больше нуля (5>0), а в области разрыхления—меньше нуля (S O). Равенство S — О отвечает условию неперекрывания (несвязы-вания) атомных орбиталей. В первом приближении можно считать, что прочность химической связи пропорциональна степени перекрывания, или, другими словами, при формировании связей возможен максимум перекрывания (но в каждом случае разный), т. е. выполняется так называемый критерий наибольшего перекрывания. [c.87]

Для того чтобы полностью оценить действительную роль концепции обменной энергии в теории (в терминах представления о распределении электронной плотности в молекулах), необходимо только вспомнить обсуждение, приведенное в разд. 4.5, в котором вводилась величина заряда, связанного с электронной плотностью перекрывания аЬ, равная =25аг,/(1+5ай) для синглетной функции Гайтлера — Лондона. Именно в связи с ней начинает сказываться несостоятельность ведущего к концепции обменной энергии приближения пренебрегая Л в (6.1.2), мы предполагали, что однако теперь мы видим, что избыточный заряд, появляющийся в области химической связи, грубо говоря, пропорционален именно величине 8аь, так что наличие ненулевого перекрывания весьма существенно для объяснения наличия химической связи. Кроме того, если допустить, что атомные орбитали строго ортогональны друг другу, то легко видеть, что обменный интеграл К будет всегда положительным , в то время как на самом деле вычисленные из сравнения с экспериментальными данными значения К, которые и определяют наблюдаемую величину химической связи, оказываются большими и отрицательными. Разрешение этого очевидного противоречия следует искать в том факте, что в исходных неэмпирических расчетах теории Гайтлера — Лондона никакого предположения об ортогональности исходных орбиталей на самом деле не делалось выражение для К при этом оказывается равным (для действительных функций орбиталей) [c.194]

ИСТИННО обменное слагаемое, так что результирующее К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера— Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера—Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронноядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера — Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера—Лондона, ведущего к методу ВС. [c.195]

Возьмем полуэмпирическую расчетную схему Хюккеля. Она возникла на основе метода молекулярных орбиталей в варианте МО ЛКАО. Анализ результатов этого метода, примененного к простым органическим соединениям, дал возможность оцепить физический смысл некоторых интегралов, входящих в выражение для энергии химической связи. Так называемый резонансный интеграл согласно Хюккелю выражает энергию сопряжения, так называемый кулоновский интеграл — энергию электрона, занимающего некоторую атомную орбиталь. Все кулоновские интегралы были приняты Хюккелем равными между собой и заменены эмпирическим параметром а. Хюккель пренебрег всеми резонансными интегралами, кроме интегралов, включающих атомные орбитали соседних атомов. Последние он принял равными друг другу и заменил параметром р. Хюккель таже отбросил все так называемые интегралы перекрывания. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология