Интеграл перекрывания, колебательный

Здесь уи — интеграл перекрывания колебательных функций соседних минимумов (X. 49), а волновые функции инверсионных состояний представлены формулами (X. 54). При этом критерий применимости теории инверсионных расщеплений требует, чтобы а это выполняется уже при АЕ 3 2Ьы. [c.112]

Если потенциальная кривая верхнего состояния сдвинута вправо относительно нижней потенциальной кривой (см. рис. 16), то интеграл перекрывания колебательных функций будет наибольшим в случае, когда максимум собственной колебательной функции хГ верхнего состояния лежит прямо над максимумом функции хГ"" нижнего состояния. Так, для рассматриваемого случая (рис. 16) интеграл перекрывания будет наибольшим для переходов 0-2 или 0-3 при поглощении, а также для переходов 0-2 и 0-4 при излучении. Следовательно, и вероятность этих переходов будет значительна. [c.52]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Как впервые установил Теллер [691, для колебательных переходов многоатомной молекулы в отличие от двухатомной (стр. 54) существуют особые правила отбора, если только молекула обладает симметрией. Точно так же, как и для двухатомных молекул, при разрешенном электронном переходе (т. е. когда Яе е Ф 0) возможность колебательных переходов определяется значением интеграла перекрывания [c.101]

Величина дЯo /5Q характеризует изменение условий резонанса двух структур — без связи и дативной — в процессе колебания, а величина дЗ/дС — изменение интеграла перекрывания этих структур. Следовательно, интенсивность колебательных полос поглощения может изменяться в результате изменения условий резонанса и перекрывания связывающих орбиталей донора и акцептора, участвующих в образовании ДА-связи. [c.159]

Последний интеграл представляет франк-кондоновское перекрывание колебательных волновых функций для электронных состояний кип. Для элемента тензора рассеяния (ада) , , можно запи- [c.93]

Дипольный момент перехода равен нулю в том случае, когда обращается в нуль хотя бы один из этих интегралов. Первым интегралом определяются правила отбора, зависящие от спинового момента собственных состояний молекул. Они обсуждены в 4 данной главы. Величина второго интеграла зависит от степени перекрывания собственных колебательных функций молекулы. Наконец, величина третьего интеграла зависит от пространственной формы электронных волновых функций /тг-го и п-то состояний. [c.18]

Рассмотрим теперь переход между уровнем г = О и уровнем = п на рис. 148. В этом случае перекрывание двух колебательных функций гораздо больше, но функция Фк быстро осциллирует в области перекрывания. Вследствие этого произведение Ф лФк часто меняет знак при изменении и положительные значения компенсируют отрицательные, так что интеграл в целом оказывается небольшим. Таким образом, вероятность перехода между этими двумя уровнями мала. [c.504]

Речь идет о том, что в данном интервале изменения межъядерного расстояния с увеличением колебательного квантового числа увеличивается число узлов и пучностей колебательной волновой функции основного электронного состояния. Поскольку волновая функция является знакопеременной, то это приводит к уменьшению интеграла ее перекрывания с колебательной волновой функцией возбужденного электронного состояния.— Прим. ред. [c.144]

Совпадение типа симметрии терма основного состояния с учетом и без учета вибронного взаимодействия позволяет в ряде случаев существенно упростить расчеты наблюдаемых величин. Еще в первой работе по расчету спин-орбитального расщепления основного вибронного уровня [310] было показано, что без учета перемешивания с другими уровнями это расщепление пропорционально не только константе спин-орбитальной освязи, как в случае расщепления чисто электронного терма, а той же константе, умноженной на интеграл перекрывания колебательных функций в соседних минимумах Уи по ( 1. 78). Так как Уи < 1, то это расщепление в результате учета влияния вибронного взаимодействия оказывается значительно уменьшенным, иногда на несколько порядков. Хэм [282, 311] обобщил эту идею и показал, что так подавляются любые физические величины, если их операторы зависят только от электронных координат. [c.234]

Требования отличия от нуля интеграла перекрывания колебательных волновых функций / называют принципом Франка — Кондона. В классической формулировке он означает что при излучательном электронном переходе расстояния меж ду ядрами атомов в молекуле практически не меняются а безызлучательные переходы происходят в области пересече ния или квазипересечения потенциальных поверхностей элект ронных состояний. Поскольку равновесные расстояния между атомами в молекуле в основном и возбужденном электронных состояниях неодинаковы, это приводит к тому, что при поглощении (и испускании) света образующееся состояние оказывается также и в колебательно-возбужденном (так называемые вибронные состояния — от vibгational-f ele tгoпi ). [c.34]

На рис. 38 приведены колебательные волновые функции для уровней и" — О, 1, 2, 4 и v"= О, соответствующие случаю б, изображенному на рис. 36 и 37. Качественно из рис. 38 следует, что интеграл перекрывания (101) достигает максимума для и = 2. Он будет меньше, но не равен нулю по обе стороны от максимума. Этот результат квантовомеханического рассмотрения вопроса отличается от того, что получается при использовании полу классического принципа Франка. Как видно из рис. 38, если, например, рассмотреть излучение из состояния с и = 2, то в распределении интенсивности в "-прогрессии будут два максимума. Аналогичная картина распределения интенсивности в -прогрессии будет иметь место и для других значений и (за исключением 0). В результате распределение интенсивности в таблице Деландра определяется параболической кривой, что хорошо иллюстрируется табл. 7 эта парабола называется параболой Кондона, Некоторые особые случаи довольно высокой интенсивности полос, могут быть легко объясненьЕ с помощью квантовой механики как связанные с случайным зна- [c.72]

В квантовой механике предиссоциация объясняется взаимодействием, которое возникает, когда квантованные уровни энергии данного электронного состояния перекрываются по энергии с непрерывной областью значений энергии другого состояния ЭТ011 системы. Эта связь возникает из-за недиагональных матричных элементов гамильтониана, связывающего континуум с квантованными состояниями одной и той же энергии, определяющими вероятность безызлучательного перехода между этими состояниями. В этих матричных элементах можно выделить множитель, который зависит только от движения ядер, и затем показать, что вероятность перехода зависит от величины интеграла перекрывания собственных колебательных функций континуума и дискретного состояния. [c.151]

Матричный элемент перехода обращается в нуль, если переход происходит между состояниями с различными спиновыми функциями, т. е. с различной мультиплетностью. ijjj и — собственные функции уравнения Шредингера для электронного движения, следовательно, они ортогональны и второе слагаемое обращается в нуль. Хг и Xa неортогональны, так как это собственные функции разных уравнений для колебательного движения. Матричный элемент перехода зависит от интеграла их перекрывания, который максимален, если функции одинаковы — это математическое выражение принципа Франка — Кондона. [c.27]

Влияние некоторых простых молекулярных свойств на функцию Т при колебательном возбуждении показано на рис. 4.7. Случай а применим для твердых сфер с основным перекрыванием волновых функций поступательного движения вблизи классических точек остановки. В случае б с большим I вероятность перехода значительно меньше, так как конечная волновая функция перекрыбает начальную волновую функцию в той области, где последняя почти строго соответствует модели простого гармонического колебания даже при конечных значениях II х), которые вносят существенный вклад в интеграл. Случаи а м б представляют собой примеры параллельных кривых потенциальной энергии, каждая из которых может быть получена из другой вертикальным перемещением при фиксированной энергии к. Если кривые (или поверхности) потенциальной энергии параллельны, то это означает, что изменение состояния возбуждения молекулы В—С не изменяет ее средних размеров по отношению к сталкивающимся частицам А. Случаи виг иллюстрируют влияние непараллельных поверхностей потенциальной энергии. В случае в молекула расширяется при переходе в возбужденное состояние (расходящиеся кривые потенциальной энергии) и перекрывание уменьшается. Из-за ангармоничности среднее расстояние между ядрами несколько увеличивается с возраста- [c.232]