Интеграл перекрывания или ортогональности

При расчетах простых молекул все атомные орбитали принято считать ортогональными. Это позволило избавиться от интегралов S,y, приравненных нулю. Такого упрощения можно избежать, вводя соответствующую поправку иа интеграл перекрывания, являющуюся функцией длины С— С-связи. Если в органической молекуле присутствуют гетероатомы, то интегралы а и р не будут одинаковыми для всех атомов, включая и атомы углерода. Эти изменения выражаются в эмпирических параметрах так, что [c.58]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Величина интеграла перекрывания 5 зависит от конформации нуклеофила в некоторых случаях он принимает конформацию, исключающую отталкивание неподеленных пар, когда соответствующие дважды занятые орбитали являются ортогональными. Для некоторых анионов, как, например, для КОг, 1 52,С10 , это, однако, не имеет места и интеграл 5 остается большим независимо от ориентации. [c.217]

Одноэлектронные волновые функции, из которых строится функция (XI. 10), вообще говоря, не ортогональны, поскольку они являются решениями разных уравнений (Х.36). Однако очень часто интеграл неортогональности (так называемый интеграл перекрывания) [c.171]

Гибридизация 5- и р-орбиталей аниона, а также 5-, р- и -орбиталей катиона не влияет на указанные выше соотношения ортогональности, хотя может изменить величину интеграла перекрывания. [c.318]

Поскольку МЫ полагали, что АО взаимно ортогональны, величина принималась равной нулю, а найденные таким образом положения энергетических уровней выражались через интегралы аир. Числовые расчеты показывают, что для двух 2ря-орбиталей соседних атомов величина зависит от расстояния С — С (см. табл. 16) для молекул ароматических соединений эта величина составляет приблизительно 0,25. Возникает вопрос, можно ли пренебречь величиной интеграла перекрывания [11 и можно ли доверять результатам расчетов электронной структуры, т. е. плотности заряда, порядка связей, индекса свободной валентности и т, д., выполненных при условии, что величина интеграла перекрывания равна нулю. [c.150]

В случае 2/7,-атомных орбиталей углерода при расстоянии между атомами 1,40 А (средняя длина связи в ароматическом углеводороде) интеграл перекрывания равен примерно 0,25. Поскольку Е обычно имеет значения порядка единицы (в единицах р), ясно, что члены, содержащие , отбросить нельзя. Либо мы должны признать, что работаем в базисе строго ортогональных атомных орбиталей, либо все же должны надлежащим образом включить члены с перекрыванием. [c.92]

Этот способ — простое применение хорошо известного метода ортогонализации набора неортогональных векторов. Пусть имеется набор неортогональных атомных орбиталей а, Ь, с,. ... Выберем а в качестве первого члена ортогонального набора. Пусть Sab — интеграл перекрывания между атомными орбиталями а и Ь (и аналогично между другими членами набора). Тогда Ъ — второй член ортогонального набора — можно полу-чить следующим образом [c.120]

Говоря об обменном интеграле и связанных с ним эффектах, следует отметить ту существенную роль, которую в них играет перекрывание орбиталей фа и фь, т. е. интеграл 5. Действительно, при нулевом значении этого интеграла (ортогональные орбитали) обменный интеграл сводится к двухэлектронному [c.149]

Этот интеграл называется интегралом ортогональности или перекрывания. Отличие его от нуля может служить мерой неортогональности. Условие взаимной ортогональности двух функций представлено на рис. 1. [c.13]

Интеграл 5 отвечает перекрыванию волновых функций соединяющихся атомов и потому называется интегралом перекрывания. В отличие от случая атома гелия 5 не исчезает. Теорема об ортогональности (И) применима только в том случае, если 11)а и 1]) являются двумя различными волновыми функциями одного и того же атома, принадлежащего двум различным стационарным состояниям. В нашем же случае и т)) представляют волновые функции двух различных атомов, находящихся на расстоянии Я. Такие функции свойством ортогональности не обладают. Интеграл (18) исчезает только в том случае, если атомы находятся на таком большом р стоянии, что зарядные облака не перекрываются [в этом случае А (Я) также исчезает]. Но 5 всегда меньше единицы (5 = 0,68, если о = 1,6а — равновесному расстоянию). Инте- [c.37]

Этот интеграл равен нулю вследствие того, что направления двух орбиталей 2рх и 2ру взаимно перпендикулярны. Поскольку АО р-типа ведут себя при преобразованиях подобно векторам (раздел 2.4), можно было бы вместо АО 2рх и 2ру выбрать два других вектора, которые выражаются линейной комбинацией прежних векторов, причем вновь полученные функции остаются независимыми, но перекрываются. В этом случае уже невозможно было бы преобразовать полностью нелокализованные МО в локализованные электронные пары. Этот анализ показывает, что основное условие наличия локализованных связей заключается во взаимной ортогональности АО кислорода и пренебрежении перекрыванием орбиталей Н1 и Нг. В следующей главе мы убедимся в том, что такое условие крайне важно. [c.180]

Основание этого правила отбора следует видеть в различных пространственных свойствах орбиталей, затрагиваемых этими переходами (рис. 2.16). Например, одна из двух м-орбиталей кислорода карбонильной группы является чистой р-орбиталью и лежит в узловой плоскости я- и л -МО (см. рис. 2.11 и 2.16). В таком случае я- и п -МО расположены перпендикулярно Мр-орбитали, они взаимно ортогональны, не перекрываются и между ними невозможно никакое взаимодействие. Поэтому интеграл момента перехода согласно выражению (2.16) равен нулю и -> я -переход запрещен по перекрыванию . [c.46]

Для двух ортогональных орбиталей с одним и тем же центром (5дв = 0) величина А дд зависит от типа ортогональности (радиальная или угловая). Типичными величинами являются 0,99 эВ для 1 - и 2 -орбиталей гелия с эффективным ядерным зарядом 1,675 и 0,77 эВ для 15- и 2р-орбиталей. Для двух атомных орбиталей, центрированных на соседних атомах, обменный интеграл спадает быстро, приблизительно пропорционально квадрату перекрывания. [c.212]

Оказывается, что орбитали р-типа (и высших типов) могут перекрываться двумя способами, как это изображено на рис. 7.8, где также указаны вид результирующих МО и их симметрия. В соответствии с этой симметрией различают МО двух типов а-МО (симметричные относительно отражения в плоскости, в которой лежит соединяющая ядра прямая) и я-МО (антисимметричные по отношению к отражению в такой плоскости). Следующее важное различие заключается в том, что орбитали первого типа можно, грубо говоря, преобразовать в двухцентровые, т. е. локализованные на двух центрах орбитали (охватывающие главным образом область между ядрами атомов, из АО которых образована данная МО), в то время как для л-орбиталей типична многоцентровость, так что они часто охватывают большее число атомов. Поэтому такие МО называют делокализованными (в отличие от локализованных МО). На рис. 7.9 показана зависимость интегралов перекрывания (для перекрывания а- и я-типа) от расстояния между атомами. Наконец, в табл. 7.3 перечислены все возможные случаи эффективного (5 > 0) и неэффективного (S — О, неэффективность обусловлена симмеТ рией) составления линейных комбинаций атомных орбиталей при построении молекулярных орбиталей. Если интеграл перекрывания равен нулю, говорят, что соответствующие функции ортогональны. На рис. 7.10 приведены примеры перекрывания, ведущего к образованию молекулярных орбиталей о-, я- и б-типа (см. разд. 9.4). На рис. 7.11 показан вид молекулярных орбиталей (связывающих и разрыхляющих, см. разд. 9.1 и 9.4) для некоторых комбинаций атомных орбиталей кроме того, для нескольких простейших углеводородов схематически изображено образование связывающих а- и я-МО (разрыхляющие МО в этих случаях не приведены) в результате перекрывания различных АО. [c.173]

В этом выражении член 5 (г —У 2Ц) нужно рассматривать как вклад 5 , так как он является произведением интеграла перекрывания и матричных элементов распределения перекрывания. Разрыхляющие МО могут быть ортогонализнрованы сначала по отношению к занятым МО проектированием в ортогональное пространство, а затем при помощи преобразования Лёвдина. Это приводит к полному выражению для ортогональных разрыхляющих МО [c.228]

Четыре валентные орбиты углерода могут тогда быть записаны в виде фг/ . фгру, ф2/ г- Однако мы не обязаны ограничиться этим частным выбором четырех валентных орбит, а можем использовать и их линейные комбинации. Поэтому примем за наши валентные орбиты ряд линейных комбинаций фр фз, фд, ф ,-образованных так, чтобы они удовлетворяли необходимым требованиям нормировки и взаимной ортогональности. Кроме того, потребуем, чтобы четыре валентные орбиты имели максимально возможную способность образовывать связь. Согласно нашему предыдущему обсуждению обменного интеграла и интеграла перекрывания, это означает, что мы хотим, например, чтобы ф была той линейной комбинацией функций фд , ф2 J,, [c.293]

Если орбитали строго ортогональны, то интеграл перекрывания равен нулю, а J становится равным члену, содержащему е /г 2 и представляющему собой истинный положительный обменный интеграл Гейзенберга, который играет основную роль в теории ферромагнетизма. Знак для внутриионного взаимодействия, отвечающий ферромагнетизму, определяется точно таким же образом, что служит физической основой правила Гунда. Однако если орбитали неортогональны, то члены, содержащие и е г 2, становятся конечными, в результате чего У может стать отрицательным в том случае, когда два электрона находятся в поле, обусловливающем их притяжение. Именно на таком взаимодействии между двумя электронами с антипараллельными спинами, находящимися на неортогональных орбиталях, с доминирующим притяжением, основана схе- [c.311]

Если СН-связь лежит в этой плоскости, то орбиталь этой связи будет ортогональной к пустой орбитали карбониевого иона, т. о. интеграл перекрывания будет равен пулю. Строго говоря, это должно относиться к переходному состоянию образования карбониевого иона, а не к самому иону. Одпако, как мы увидим позднее, в переходном состоянии подобного типа происходит почти полный перенос электрона, поэтому переходное состояние можно аппроксимировать самим карбониевым ионом. [c.367]

Матричный элемент перехода обращается в нуль, если переход происходит между состояниями с различными спиновыми функциями, т. е. с различной мультиплетностью. ijjj и — собственные функции уравнения Шредингера для электронного движения, следовательно, они ортогональны и второе слагаемое обращается в нуль. Хг и Xa неортогональны, так как это собственные функции разных уравнений для колебательного движения. Матричный элемент перехода зависит от интеграла их перекрывания, который максимален, если функции одинаковы — это математическое выражение принципа Франка — Кондона. [c.27]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию 1 s-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла не-рекрывания или ортогональности 8аь = Если значение [c.153]

Для того чтобы полностью оценить действительную роль концепции обменной энергии в теории (в терминах представления о распределении электронной плотности в молекулах), необходимо только вспомнить обсуждение, приведенное в разд. 4.5, в котором вводилась величина заряда, связанного с электронной плотностью перекрывания аЬ, равная =25аг,/(1+5ай) для синглетной функции Гайтлера — Лондона. Именно в связи с ней начинает сказываться несостоятельность ведущего к концепции обменной энергии приближения пренебрегая Л в (6.1.2), мы предполагали, что однако теперь мы видим, что избыточный заряд, появляющийся в области химической связи, грубо говоря, пропорционален именно величине 8аь, так что наличие ненулевого перекрывания весьма существенно для объяснения наличия химической связи. Кроме того, если допустить, что атомные орбитали строго ортогональны друг другу, то легко видеть, что обменный интеграл К будет всегда положительным , в то время как на самом деле вычисленные из сравнения с экспериментальными данными значения К, которые и определяют наблюдаемую величину химической связи, оказываются большими и отрицательными. Разрешение этого очевидного противоречия следует искать в том факте, что в исходных неэмпирических расчетах теории Гайтлера — Лондона никакого предположения об ортогональности исходных орбиталей на самом деле не делалось выражение для К при этом оказывается равным (для действительных функций орбиталей) [c.194]

Если значения основных интегралов вычислить точно, возникают некоторые затруднения. В случае молекулы водорода Слэтер (1951) показал, что обменный интеграл а имеет положительное значение, если пренебречь перекрыванием. Для получения отрицательного значения а нужно учитывать перекрывание. Мак-Уини [1954 (а)] показал, что в случае молекулы водорода применение базисного набора ортогональных орбиталей ведет к парадоксальному заключению, что формально ковалентная структура отвечает сильному отталкиванию между связанными атомами. Высокая плотность заряда между атомами и связь, которая при этом образуется, возникают, когда волновая функция содержит пары структур, учитывающие возможность своего рода скачка между атомами. В теории валентных связей, основанной на базисе строго ортогональных атомных орбиталей, связь является результатом межконфигурационных эффектов. Было показано [Мак-Уини, 1954 (б)], что стандартные структуры с валентными связями эквивалентны определенным группиров- [c.89]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.183 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.153 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.149 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.153 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.149 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология