Перекрывание интеграл, определение

Далее в методе МОХ предполагается, что можно пренебречь всеми взаимодействиями между несмежными атомами члены и отвечающие этим взаимодействиям, принимаются равными нулю. Величину аг считают равной потенциалу ионизации атомных орбиталей изолированного атома. Все члены вида и для взаимодействующих атомов считаются одинаковыми (что вполне верно лишь для симметричных молекул определенного типа). Интегралы перекрывания 5гг=1, а интегралы принимаются равными нулю, если г=ф5. Это значит, что перекрыванием орбиталей пренебрегают. Такое допущение справедливо, когда атомы г и з находятся далеко друг от друга, но, вообще говоря, оно довольно грубо. В итоге всех этих упрощений из детерминанта получают характеристическое уравнение, имеющее п корней, и каждый корень имеет вид = а-Ьт,р. Наименьшее значение корня отвечает основному состоянию остальные приблизительно представляют возбужденные состояния. Положительные значения т/ характерны для связывающих орбиталей, отрицательные — для разрыхляющих. Низшему энергетическому уровню соответствуют наибольшие положительные значения т,- (аир отрицательны). Значение кулоновского интеграла а принимается за начало отсчета. Первый потенциал ионизации пи-электронов приближенно характеризует энергию высшей заполненной молекулярной орбитали. [c.116]

Определенные выводы об относительных энергиях этих валентных орбиталей можно получить из анализа типов образующих их атомных орбиталей и величины интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями. Так, молекулярные орбитали, образованные из 25-орбиталей, будут иметь более низкую энергию, чем образованные из 2р-орбиталей. Интеграл перекрывания между двумя 2рг-орбиталями в О2 равен 0,3, в то время как интеграл перекрывания между 2рх- (или 2ру) орбиталями составляет примерно 0,15. Соотношение между интегралами перекрывания можно было бы заранее предсказать, рассматривая степени перекрывания на схематических диаграммах (рис. 6.5). Таким образом, следует ожидать, что За -орбиталь более связывающая, чем пи, а За -орбиталь более разрыхляющая, чем Это подтверждается расчетами. Поэтому изменения энергий орбиталей, происходящие при образовании химической связи, могут быть схематически представлены так, как на рис. 6.6. [c.99]

В разд. 6.3 было показано, что при определении молекулярных орбиталей в ЛКАО-приближении возникает задача расчета разных интегралов, таких, как интеграл перекрывания (6,48) [c.150]

Как кулоновское притяжение, так и энергия переноса заряда зависят от угла изгиба, п поэтому между ними должно быть определенное равновесие. Чтобы оптимизировать энергию переноса заряда, атом водорода должен приближаться вдоль линии максимальной электронной плотности орбитали неподеленной пары В, так как при ЭТ0]М интеграл перекрывания Заа максимален (15.15). Однако было показано, что один лишь этот фак- [c.370]

Ошибки интегрирования. Следует различать систематические и случайные ошибки интегрирования. Наиболее распространены систематические ошибки следующих типов а) перекрывание сигналов, что вызывает ошибки в определении доли интеграла [c.168]

Перекрывание атомных орбиталей количественно хорошо описывается при помощи интеграла перекрывания. Поскольку нас прежде всего интересует перекрывание между атомными орбиталями, воспользуемся следующим определением этого интеграла [c.167]

Метод МО позволил рассчитать теплоты образования [5—61, распределение заряда, реакционную способность [7] и потенциалы ионизации [8—10] насыщенных соединений. При расчете теплот образования насыщенных углеводородов хорошие результаты были получены в так называемом С-приближении, когда роль базисных функций играют гибридные орбиты атомов углерода, образующие связи С—С [6]. Связи С—Н в С-приближении выпадают из рассмотрения задача сводится к определению энергии углеродного скелета. Если не учитывать интегралы перекрывания, то энергия углеродного скелета будет определяться тремя полуэмпирическими параметрами (рис. 1) 1) резонансным интегралом Р от гибридных орбит фх фз, образующих связь С—С 2) резонансным интегралом т) от гибридных орбит одного атома С 3) разностью между кулоновским интегралом атома С, находящегося внутри молекулы, и кулоновским интегралом атома С, находящегося с краю молекулы (мЗ-ац-а, а-а22-ада). Параметр п служит для частичного учета индуктивного эффекта. Кулоновский интеграл а не влияет на результаты расчета теплоты образования молекулы, поскольку предполагается, [c.97]

В результате пренебрежения дифференциальным перекрыванием распределение перекрывания учитывается лишь через интегралы Рг (А, В). Можно заметить, что определение Pi (А, В) неявно предполагает, что интеграл [c.214]

Символ (—) обозначает минимизацию соответствующего интеграла перекрывания. В противном случае подразумевается максимизация. Ключевые взаимодействия, определенные в соответствии ро сделанным допущением в тексте, подчеркнуты. В предположении, что 0 А лежит над 0 А или ОА. [c.95]

В общем случае при рассмотрении определенного механизма реакции, при которой происходит сближение А и В без изменения симметрии переходного состояния, координатой реакции будет полносимметричная нормальная координата. Поэтому рассматриваемый механизм реакции окажется разрешенным только в том случае, если волновые функции последней занятой МО на А и первой свободной на В ф (или 113 и имеют одинаковую симметрию, или, что то же, отличный от нуля интеграл перекрывания. В противном случае механизм реакции запрещен. Отсюда происходит встречающийся в литературе термин — сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях. [c.323]

Предположим, что соседним атомом является углерод и что атом азота — пирамидальный, с геометрией, соответствующей гибридизации рз. Тогда необходимо знать величину интеграла перекрывания между 2р-кО ф атома углерода и 5р -гибридной АО 1 ) соседнего атома азота (рис. 9.10, а). По определению ф можно записать в виде линейной комбинации 5- и р-АО (рис. 9.10,6), причем ось р-АО будет определять направление оси гибридной АО, а коэффициенты будут равны и Y [c.501]

И в методе молекулярных орбиталей, и в методе валентных связей сильное перекрывание АО приводит к делокализации электрона и возникновению сильной связи. Поэтому перекрывание АО играет основную роль в обоих методах теоретического изучения ковалентной связи. Количественно степень перекрывания определяется величиной интеграла перекрывания, который для двух АО Фа и фь есть, по определению, [c.64]

Наконец, обратимся к наиболее грубому приближению Хюккеля — приближению нулевого перекрывания, когда интегралы перекрывания считают равными нулю даже для АО, центрированных на соседних атомах. При длине связи 1,4А значение интеграла перекрывания 2ря-А0 соседних атомов равно 0,25, которое, конечно, не является малой величиной. Однако применимость этого приближения основана опять на том, что параметры аир — не строго определенные величины. Вместо того чтобы считать эти параметры интегралами, содержащими 2рл-А0, можно с тем же правом рассматривать их как интегралы между ортонормированными АО, определенными из выражений (12.7) и (12.10). [c.384]

Из диаграмм типа приведенных на рис. 6.3 и 6.5 видно, что имеется ненулевой интеграл перекрывания между 25-орбиталью одного атома и 2рг-орбиталью другого. Отсюда следует, что 2з- и 2рг- (но не 2рх- или 2ру-) орбитали будут давать вклад в одну и ту же молекулярную орбиталь. Это приведет к такому изменению волновых функций сг-орбиталей, определенных уравнениями (6.28) и (6.29), что, например, волновая функция 2ag-орбитали примет вид [c.101]

Определение обменного интеграла в методе молекулярных орбиталей. Рассмотрим вначале две атомные орбитали < >д и ф . Их плотность перекрывания определяется произведением [c.212]

Это определение сохраняет силу независимо от того, равен или не равен нулю интеграл перекрывания [c.212]

По определению обменный интеграл между и или для 0д и фр есть кулоновское взаимодействие между плотностью перекрывания и ею же самой [c.212]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Так как энергия диссоциации моля На равна 103/с/сал, то энергия корреляции составляет от этой величины около 13,2%, что весьма заметно. Кроме энергии корреляции, не входящей в решение уравнения Шрёдингера, по Хартри — Фоку при вычислении энергии молекулы Н г вводится еще обменный интеграл (или энергия пре-корреляции), имеющий также прямое отношение к динамическим столкновениям электронов в области перекрывания, и интеграл этот весьма велик (Г7 оказывается, что суммарный эффект корреляции весьма весом в общем балансе определения энергии связи. [c.162]

При переходе от р к Др, т. е. при суммировании разностной алотности заряда, в связывающей области не приходится учитывать всю величину заряда внутренних 15 -электронов и подавляющую часть общей суммы, входящей в кулонов классический интеграл, зависящий от наложения друг на друга неполяризованных атомных облаков, так как энергия их притяжения к ядрам почти нацело компенсируется энергией взаимного расталкивания ядер и взаимного отталкивания электронов. Остается лиш1э электронный обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты, играющие, как теперь выяснилось, выдающуюся роль в определении энергии связи и имеющие прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов друг с другом в области перекрывания. Натекающая часть межъядерного заряда в связевой области имеет самое близкое отношение к значению Др, а потому понятно, что интегрирование Др по связевой области и в особенности в центральной ее части, где заряды в равной степени притягиваются к обоим ядрам, может дать более ясный ответ на энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р. Следует помнить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия только асимметрия этого облака из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор и может сместить ядро. Произведя интегрирование Др по обеим областям внутримолекулярного пространства, получаем данные, приведенные в табл. 41. [c.253]

Зависимость орбитальных энергий е, от валентного угла а представлена на рис. 7.2.3. Величины интегралов перекрывания вычислены с функциями (8) при R = Л(0-Н,) = Л(0-Н2) = 2,0 а.е., т.е. при R, весьма близком к равновесному расстоянию R = 0,957 А = = 1,81 а.е. В частности, при R = 2,0 а.е. интеграл 5 равен 0,4486. Дальнейший расчет связан с суммированием орбитальных энергий низших орбиталей, занятых в основном состоянии (в данном случае Ь , 2ijj, и 16j) и с определением равновесной геометрической конфигурации моле1 лы воды. Кроме того, вычисленные собственные векторы совместно с базисными функциями позволяют найти при каждой геометрии (т.е. геометрической конфигурации ядер) электронное распределение, средний дипольный момент и другие характерис- [c.349]

В рамках представления о локализованных связях можно очень просто объяснить и другие важные свойства кратных связей. Во-первых, из формы гибридных орбиталей следует, что пара таких гибридов, образующая а-ЛО между двумя соседними атомами углерода, будет перекрываться наиболее эффективно, когда атомы находятся на некотором определенном расстоянии друг от друга. Поскольку резонансный интеграл должен-быть приблизительно пропорционален интегралу перекрывания и энергия связи определяется главным образом величиной резонансного интеграла, то энергия связи должна достигать максимального значения при некотором конечном межъядерном расстоянии. С другой стороны, перекрывание между р-АО, обра-зующими я-ЛО, монотонно возрастает при уменьщении расстояния между ядрами и достигает максимального значения (единицы), когда ядра сливаются друг с другом. Поэтому длина двойной связи в этилене (1,34А) меньше, чем в этане (1,53А), что является компромиссом между сопротивлением а-связи сжатию по сравнению с ее оптимальной длиной и интересами я-связи, для которой предпочтительно, чтобы ядра были как можно ближе друг к другу. В ацетилене имеются две я-связи и только одна а-связь, и д-связи приходится уступать еще болЬ ще, а длина связи будет соответственно еще меньше (1.20А). [c.192]

В ходе нашего обсуждения молекулы водорода с помощ,ью ме тодов молекулярных орбиталей (МО) и валентных связей (ВС) образование связи объяснялось перекрыванием атомных орбиталей двух атомов водорода. Это понятие имеет большое значение при обсуждении направленной валентности и теперь следует обсудить его "более подробно. Оба приближенных метода дают выражение для энергии связи, в которое входит определенный интеграл вида / фдфв У, (интегрирование проводится по всему пространству). Когда фА и фв малы, интеграл будет очень мал он становится существенным в области, где фа и фв одновременно имеют большие значения, т. е. когда атомные орбитали занимают одну и ту же область пространства. [c.95]

Здесь энергии С, А и S — интегралы, зависящие от межатомного расстояния R и называемые кулоновскнм, обменным и интегралом перекрывания соответственно. Расчет этих интегралов часто оказывается очень трудоемким. Величины Л и С отрицательны для определенной области значений R, причем [Л] > С) С соответствует классическому , а Л — неклассическому электростатическому взаимодействию. Отсюда для состояния молекулы получается полная энергия, абсолютная величина которой больше, чем энергия 2Ед двух изолированных атомов Eq —315 ккал/моль — энергия основного состояния атома водорода). Следовательно, связанное состояние стабилизовано ло сравнению с разделенными атомами. Разница энергий между и зависит от значения обменного интеграла Л. На рис. 29 графически представлены функции E R), Es(R) и R). В состоянии фд атомы только отталкиваются, однако для - o toh-ния получается кривая потенциальной энергии, которая довольно хорошо соответствует экспериментально найденной. Используя эту кривую, можно определить как равновесное расстояние между атомами, так и энергию их связи. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Перекрывание интеграл, определение: [c.179] [c.153] [c.48] [c.37] [c.32] [c.201] [c.202] [c.350] [c.154] [c.160] [c.209] [c.265] [c.72] [c.123] [c.249] [c.108] [c.153] [c.54] [c.191] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология