Бутадиен потенциальная энергия

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

Если две локализованные я-орбитали, каждая из которых связывает пару атомов, расположены рядом друг с другом и имеют копланарную конфигурацию, то они взаимодействуют, образуя новый набор молекулярных л-орбиталей, уже относящихся ко всем четырем атомам, — так называемые сопряженные орбитали (рис. 14). Подобная перегруппировка электронов, связывающих атомы, обусловлена понижением энергии системы, так как общая потенциальная энергия электронов сопряженных орбиталей меньше суммы энергий локализованных орбиталей [1,2]. Освобождающуюся при этом энергию называют энергией сопряжения (или резонанса) ЭС. Для примера, представленного на рис. 14, энергия сопряжения бутадиен а-1,3 равна [c.64]

Из сравнения вычисленных энергий активации для присоединения в положения 1-4 и 1-2 следует, что первая реакция, как и надо было ожидать, будет протекать быстрее, чем вторая. Однако необходимо отметить, что энергии активации для реакции присоединения брома составляют от 30 до 40 ккал, и, следовательно, гомогенная реакция при обычных температурах должна протекать очень медленно. В действительности присоединение протекает быстро, что указывает на каталитический характер реакции. В самом деле, экспериментально было найдено, что реакция между газообразным бромом и бутадиеном происходит в основном на поверхности реакционного сосуда [< ]. Подробное исследование потенциальных энергий для возможных поверхностных реакций является очень сложным. Из тех приближенных расчетов, которые до сих пор предпринимались в этой области, к сожалению, нельзя сделать никаких определенных заключений. [c.249]

Количественные характеристики получены только для реакции (5-2). Ее потенциальный барьер оказался равным 7.6 ккал./моль, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами (7.9 ккал./ моль). Вполне удовлетворительное совпадение расчетной [1 ] и экспериментальной величин потенциального барьера получено также для реакции метиль-ного радикала с бутадиеном (6.5 и 4.1 ккал./моль соответственно). Расчеты реакций (5-3) и (5-4) привели лишь к качественным результатам. Последние иллюстрируют различие во взаимодействии этилена с положительным и отрицательным ионами. Так, присоединение СНд, независимо от угла атаки, протекает с нулевой энергией активации, причем промежуточным продуктом реакции является а-комплекс. Напротив, энергетика присоединения к этилену аниона СНд зависит от угла атаки. Наиболее выгодным углом атаки, при котором активационный барьер отсутствует, является значение ср, близкое к 20° (что поясняет рис. 5-1). [c.153]

В бутадиене, как и в этилене, С-атомы благодаря а-связям настолько приближены друг к другу, что создаются условия для перекрывания р-орбиталей и образования л-связей. Для бокового перекрывания здесь нет заранее заданного направления, а наоборот, имеется вероятность более или менее равномерного перекрывания во всех местах. С волномеханической точки зрения это соответствует образованию единой сопряженной волны, охватывающей всю электронную систему. С помощью метода потенци ального ящика — особенно простого варианта метода молекулярных орбиталей — можно получить следующую картину. Электроны могут передвигаться по углеродной цепи почти без затраты энергии, поскольку между отдельными углеродными атомами имеются лишь низкие потенциальные барьеры. Выходу электронов за пределы системы препятствуют очень высокие потенциальные карьеры. Они могут быть преодолены лишь при подводе энергии, равной потенциалу ионизации (рис. 1.13, а). Поэтому изменение энергии вдоль углеродной цепи можно упрощенно представить себе в виде ящика длиной Ь прочные стенки ящика препятствуют выходу электрона, тогда как нри движении электрона внутри ящика потенциальная энергия остается равной нулю (рис. 1.13, б). Дело обстоит так, как будто бы внутри ящика находятся молекулы идеального газа. Поэтому употребляет выражение электронный [c.42]

Согласно закону Гесса, 0Н + 0Н2=0Н + ОЯг, поэтому (СзНб) = ОН1 - О Но = ОН - ПН2- л —это энергия, необходимая для разрыва кратной связи в алкене или алкине с образованием соответствующего бирадикала. Нет никаких оснований предполагать, что эти бирадикалы являются метастабильными или наблюдаемыми частицами или же соответствуют известным спектроскопическим состояниям. Эти бирадикалы не характеризуются минимумом потенциальной энергии, который мог бы служить критерием стабильности. Поэтому их лучше называть гипотетическими бирадикалами в том же смысле, в каком бутадиен без сопряжения , свойства которого можно вывести из свойств бутена-1, является гипотетической, а не реально существующей молекулой. Условно энергии я-связей являются теплотами следующих процессов [c.77]

Данное выше объяснение фотохимических реакций впервые приведено Ван-дер-Люгтом и Остерхоффом [22], которые рассматривали реакцию, обратную реакции (16), фотохимическую циклизацию бутадиена в циклобутен. Если постулировать, что реакция полностью протекает на потенциальной поверхности возбужденного состояния, то в реакции возникает энергетическая проблема [23], показанная на рис. 8,а. Во-первых, энергия циклобутена приблизительно на 20 ккал/моль выше энергии бутадиена. Во-вторых, П, л -возбуждение в сопряженном бутадиене требует приблизительно на 30 ккал/моль меньше энергии, чем я, п -возбуждение в несопряженном циклобутене. В-третьих, требуется энергия активации [c.514]

Для более точного вычисления длины центральной связи С —С в бутадиене Дьюар и Шмизинг прибегают к приему, который основан на учете, по идее Леннард-Джонса (стр. 226), в методе молекулярных орбит энергии сжатия и растяжения сз-связей, причем Дьюар и Шмизинг дают более общий способ расчета, позволяющий исходить из произвольной потенциальной функции [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология