Энергетика присоединения

Повторение потенциальных кривых на левой и правой гранях отвечает тому, что атомов кислорода в молекуле СОг имеется два (обозначаем их через 0 и О ) О —С—О , и образование молекулы СОг из СО и О может произойти от приближения атома 0 слева к молекуле С—О и от приближения атома ОР к молекуле 0 —С справа. Сами же кривые поверхности, идущие от линий АР или РР и т. д. в глубь объема куба и изображающие энергетику присоединения второго атома О, не изобра- [c.181]

Количественные характеристики получены только для реакции (5-2). Ее потенциальный барьер оказался равным 7.6 ккал./моль, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами (7.9 ккал./ моль). Вполне удовлетворительное совпадение расчетной [1 ] и экспериментальной величин потенциального барьера получено также для реакции метиль-ного радикала с бутадиеном (6.5 и 4.1 ккал./моль соответственно). Расчеты реакций (5-3) и (5-4) привели лишь к качественным результатам. Последние иллюстрируют различие во взаимодействии этилена с положительным и отрицательным ионами. Так, присоединение СНд, независимо от угла атаки, протекает с нулевой энергией активации, причем промежуточным продуктом реакции является а-комплекс. Напротив, энергетика присоединения к этилену аниона СНд зависит от угла атаки. Наиболее выгодным углом атаки, при котором активационный барьер отсутствует, является значение ср, близкое к 20° (что поясняет рис. 5-1). [c.153]

Полимеризация олефинов. Как говорилось раньше в связи с обсуждением энергетики реакции табл. 4, присоединение иона карбония, полученного при взаимодействии протона с олефином, является необходимой стадией полимеризации олефинов. Новый ион карбония может снова реагировать с мономерами, образуя полимеры, до тех пор, пока не произойдет отщепление протона, что прекратит реакцию. Так, пропен полимери-зуется по механизму [c.135]

Однако интерпретированная таким образом разница в энергетике образования и разрушения активного комплекса в случае хромового и молибденового катализаторов, с одной стороны, и никелевого и железного, с другой — еще не объясняет ни качественно одинакового явления уменьшения скорости гидрирования в ряду бензол — толуол — ксилолы — триметилбензол, ни того, что это уменьшение более резко проявляется в случае никелевого катализатора и наименее резко — в случае хромового (см. табл. 14). Интересно отметить, что на хромовом катализаторе 1,3,5-триметилбензол гидрируется медленнее бензола в 3,3 раза, на железном в 9,3 раза, а на никелевом в 28 раз. Поскольку при гидрировании присоединяются три молекулы водорода, то лимитировать процесс может либо присоединение второго атома водорода либо группа медленных стадий присоединения водорода [c.148]

Олефиновые углеводороды. При присоединении протона к молекуле олефина образуется такой же карбоний-ион, как при отрыве гидрид-иона от молекулы парафина, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге. Однако скорость крекинга олефинов на 2—3 порядка больше скорости крекинга соответствующих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью образования карбоний-ионов из олефинов при присоединении протона по я-связи. Различие в энергетике образования карбоний-ионов из олефиновых и парафиновых углеводородов может характеризоваться разностью теплот газофазных реакций [c.204]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Квантово-механическая модель молекулы получила количественное подтверждение в экспериментальной химии, что позволило использовать метод валентных связей ( С), или электронных пар, для описания строения и энергетики более сложных молекул, образованных из атомов различных элементов периодической системы. Проведя расчет энергии химической связи в молекуле Н , Гейтлер и Лондон сделали попытку вычислить энергию присоединения к ней третьего атома водорода (Н ) + (Н) —>(Нд). Расчет показал, что этот процесс невозможен. Отсюда был сделан вывод о том, что химическая связь, возникающая в молекулах за счет появления общей пары электронов, имеет предел насыщения. Двухэлектронная химическая связь получила название ковалентной. [c.241]

Ранее (с. 468) было указано, что кратные связи между углеродными атомами могут перестраиваться в простые (реакции присоединения) и в результате образуются более устойчивые соединения. Рассмотрим подробно энергетику связей в органических молекулах с разным строением углеродной цепи для ациклических рядов. В табл. 131 приведены виды таких цепей, расстояния между углеродными атомами, величины энергий, а также виды связей, существующие между углеродными атомами. [c.488]

Сродство к протону. Для расчета энергетики ионных реакций и ионизационных равновесий при высоких температурах наряду с величинами потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул большое значение имеют величины сродства к протону (Р), т. е. энергии, выделяющиеся при присоединении к соответствующей молекуле иона [c.15]

Стоимость единицы каждого материала принимают по действующим оптовым ценам с учетом транспортно-заготовительных расходов. Стоимость электроэнергии, потребляемой электродвигателями насосов, компрессоров, воздуходувок и других агрегатов рассчитывают согласно прейскуранту № 09-01 Тарифы на электрическую и тепловую энергию, отпускаемую энергосистемами и электростанциями Министерства энергетики и электрификации-СССР , введенному в действие с 1.1.1982 г. Если общая присоединенная мощность электродвигателей меньше 750 кВА, то потребляемую энергию оплачивают по одноставочному тарифу, если больше или равна 750 кВА — по двухставочному тарифу. Двухставочный тариф состоит из годовой платы за 1 кВт заявленной потребителем максимальной мощности и платы за 1 кВт-ч отпущенной потребителю активной электроэнергии. Под заявленной мощностью понимают наибольшую получасовую мощность, совпадающую с периодом максимальной нагрузки энергосистемы. Плату за 1 кВт-ч устанавливают за отпущенную потребителю активную электроэнергию, учтенную расчетным счетчиком. Одноставочный тариф состоит только из платы за 1 кВт-Ч отпущенной потребителю активной электроэнергии, учтенной расчетным счетчиком. [c.241]

Переходя к графическому изображению (рис. 125) энергетики углеводородов, условимся, что восстановлению на одну ступень будет отвечать сдвиг точки на одно деление влево присоединение к скелету одного нового атома С хотя и не представляет собой окисления, но для удобства и наглядности отображено сдвигом на 4 деления вправо. [c.270]

Энергетика реакции, протекающей по такому механизму, неблагоприятна в случае фтористого водорода вследствие большой несбалансированности энергий отдельных стадий, обусловленной в особенности большим положительным значением ДЯ инициирования. Присоединение хлористого водорода относительно благоприятно. Не следует ожидать легкого присоединения по этому механизму иодистого водорода из-за положительной величины ДЯ первой стадии развития цепи. [c.679]

Существование волокон с двумя основными ориентациями X л Щ обусловлено двумя различными направлениями роста, которые показаны на рис. 6.87. Полимерный кристалл растет главным образом в направлении отрицательно заряженного конца кристалла триоксана [75] в соответствии с предполагаемым катионным механизмом полимеризации [176]. Геометрия мономерного кристалла осложняет процесс роста цепей. Хотя плотность кристалла при полимеризации возрастает на 6%, при росте цепей вдоль оси с (2-ориентация, рис. 6. 87,а) каждый четвертый мономерный цикл должен быть удален, чтобы молекулы полиоксиметилена вписались в кристалл триоксана. Одновременно происходит сокращение размеров кристалла в направлении, перпендикулярном оси с. В связи с этим отсутствие напряжений в исходном кристалле мономера при полимеризации возможно только в том случае, когда несколько молекул полиоксиметилена начинают расти совместно параллельно "колодам" мономерных циклов. Рост цепей может в принципе происходить в результате присоединения к ним мономерных молекул, сублимирующих в возникающих пустотах. Не исключено, однако, что энергетика процесса определяется возникающими напряжениями [381] и внутренним электрическим полем [75]. [c.405]

Перемещение атома железа и соответственно гистидинового остатка вызывает нарушение исходной конфигурации глобина и влияет на связь между собой других гем-групп. Изменение в конфигурации белковых цепей соответствует приблизительно изменению энергии на 12—14 кДж/моль (сродство к кислороду) при присоединении молекулы кислорода к гемоглобину. Это фундаментальное различие в энергетике кислородного связывания объясняет зависимости, приведенные на рис. 18.9. Имеется один или несколько факторов, препятствующих смещению атома железа в порфириновое кольцо свободного гемоглобина. [c.582]

Механизм полимеризации, основанный на учете энергетики процесса и аналогии присоединения меркаптанов по двойным связям, можно представить следующим образом [c.217]

Энергетика цикла окислительного присоединения определяется не только энергиями Е рвущихся и образующихся связей, но и энергией "промотирования" Р, которая является мерой энергетических затрат, связанных с повышением координационного числа и степени окисления металла. Для сдвига вправо равновесия какой-либо реакции окислитель- [c.87]

Протонное сродство анионов является важной для энергетики комплексных соединений величиной, поскольку оно до известной степени характеризует тенденцию данного аниона к присоединению катиона минимальных размеров. В первом приближении можно считать, что протонное сродство определяется величиной термохимического радиуса аниона [69], однако от этого правила наблюдаются отступления. Особенно резко это отступление проявляется в случае анионов N и С1 несмотря на равенство термохимических радиусов обоих анионов, протонное сродство циан-иона (348 ккал) значительно превосходит протонное сродство для хлор-иона (325 ккал). [c.42]

Если проанализировать написанные выше стадии развития цепи, взяв значения энергий связи из табл. 60 (гл. V, разд. 2, ж), то можно увидеть, что обе стадии являются экзотермическими. Стадия развития цепи, как и ожидалось, оказалась быстрой, что ведет к образованию длинных кинетических цепей. Если теперь таким же образом проанализировать энергетику этих реакций, но с другими галогеноводородами, то сразу становится очевидным, что реакция с фтористым водородом будет невозможна, так как связь во фтористом водороде слишком сильная. Гомолитическое присоединение фтористого водорода не наблюдается. [c.860]

Вопросы энергетики реакции присоединения свободного радикала по двойной связи были рассмотрены при помощи следующей простой модели [c.39]

Вопрос о роли ионов карбония в кислотно-катализируемых превращениях ненасыщенных углеводородов все еще является предметом дискуссии. Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что если даже в переходном состоянии и образуются ионы карбония, то в их энергетике весьма существенную роль должна играть сольватация. Таким образом, часто речь идет не о кинетически независимых частицах, а скорее о фрагментах переходного состояния. Направление присоединения протона к молекуле углеводорода определяется соответствующей энергией сродства или вели- [c.55]

Энергетика цепных стадии в реакциях радикального присоединения к этилену нрп 2.5°, икал I мо. Ь [c.190]

Энергетика цепных стадий в реакциях радикального присоединения к стиролу прп 25°, к на.г моль [c.191]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Образование, как правило, олефинов в этих первичных стохиомет-рических реакциях диссоциации дает возможность подойти к концепции, которая аналогична теории, объясняющей низкотемпературные реакции присоединения над кислыми катализаторами, а именно, объяснить образование иона карбония простым присоединением протона (Н+)к олефину. Прежде всего, необходимо рассмотреть механизм и энергетику этой реакции [c.117]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Алканы. Гомологический ряд алканов или парафиновых углеводородов характеризуются формулой ntiin+i. Низшие алканы являются газами, промежуточные — жидкостями, высшие — твердыми веш,ествами. Алканы в основном получают из природного газа, нефти и угля. Вследствие насыщенности и малополярного характера химических связей алканы при обычных условиях химически инертны, не вступают в реакции присоединения, не реагируют со щелочами и кислотами. Однако у них происходит замещение атома водорода галогенами и другими атомами. Такие реакции обычно идут по цепному радикальному механизму. Алканы широко используются в энергетике как составные части многих видов топлива. [c.303]

Присоединенный завод в Портсмуте. Разделительная мощность трех существующих газодиффузионных заводов, которая достигнет 27,2 млн. кг ЕРР/год. [3.277] после завершения модернизации по программам IP и UP, позволит полностью обеспечить снабжение топливом ядерных реакторов по долгосрочным контрактам. По прогнозам Министерства энергетики США дополнительная разделительная мощность позволит поддерживать концентрацию отвала на уровне 0,20 % (при повторном использовании Ри и U) нли 0,25 % (без повторного использования Ри и U) вместо 0,29 или 0,37 / в отсутствие этой мощност1г (см. разд. 3.5.2), Эксплуатация комплекса разделительных заводов при концентрации отвала в интервале 0,20—0,25 % обеспечивает более экономичное равновесие между питанием и работой разделения, позволяя сохранять ресурсы урана и уменьшать ущерб, наносимый окружающей среде добычей н переработкой урановых руд. [c.172]

Зарегистрированная СТС спектра ЭПР стабильных свободных радикалов отран ает определенный уровень их энергетики, а именно взаимодействие неспаренпого электрона этой парамагнитной молекулы с двумя группами ее протонов, причем с одной группой из четырех протонов взаимодействие более сильное а = 525 A/M), а с другой группой из четырех протонов — более слабое (а" = 175 A/M). С точки зрения химической структуры можно говорить о протонах, присоединенных к углеродным атомам в а и положениях к спинсодержащему ядру (если последнее само не содержит протонов). [c.106]

Независимость скорости электродного процесса от энергетики электрона в металле была впервые установлена Фрумкиным в 1935 г. [29] и с тех пор неоднократно разъяснялась [23, 30—33]. Причина ее может быть наглядно иллюстрирована с помощью рис. 1.5, изображающего правильно разомкнутую цепь из двух разных металлов. Если оба электрода находятся при одинаковом электродном потенциале, то э.д.с. такой цепи равна нулю, т. е. при ее замыкании не возникает электрического тока. Это значит, что энергетические уровни электронов в этих металлах одинаковы (р-е = р. ). Энергетический уровень электрона в растворе электролита (будь то сольватированпый электрон или электрон, присоединенный к какому-то акцептору) также во всех точках одинаков, так как в проводящем растворе не может быть сколько-нибудь заметной разности потенциалов Следовательно, работа переноса электрона из металла в раствор, т. е. работа выхода [c.23]

Известны радикальные процессы, в которых присоединение атома фосфора по двойной связи происходит с разрывом либо связи Р—Н, либо связи Р—С1. Поскольку энерим разрыва связей Р—С точно неизвестна, об энергетике стадии присоединепия можно сказать лишь очень немного. Однако, судя по данным табл. 28, стадии замещения, в которых участвуют связи Р—Н для взаимодействия с РНд АН = —13 ккал1молъ), должны проходить легче, чем стадии замещения, включающие связи Р—С1 (для PGlg АЯ=9 ккал). [c.269]

Выше уже ириведепа реакция (3) как одна из стадий процессов присоединения галоида (раздел 25,в) и реакция (2) прп описании пиролитического разложения некоторых галоидных алкилов (раздел 25,г). Энергетика этих реакций более детально рассматривается 1 иже, по для молекулярных галоидов АЯ возрастает по ряду Р < С1 < Вг < I в результате в том же самом порядке снижается способность к радикальному ценному галоидированию. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология