Энергия бутадиене

Интеграл р является параметром в методе Хюккеля, его не вычисляют квантовомеханическим путем, а оценивают по опытным данным. При каталитическом гидрировании олефинов выделяется 127 кДж/моль, а при гидрировании бутадиена — 239 кДж/моль, а не 254, как следовало бы при двух изолированных связях С = С [к-15]. Если считать, что именно делокализация — сопряжение связей — понизила энергию бутадиена на 15 к Дж/моль, то =—0,472Р = 15 кДж/моль. Откуда Р яй —32 кДж/моль. Этой величиной Кюжно воспользоваться для расчетов других молекул четных полиенов по МОХ. Однако в такой оценке резонансного интеграла есть известный произвол, так как считают, что энергия всех связей С—С и С—Н не изменяется при переходе от этилена к бутадиену, что не доказано. Поэтому нельзя придавать особенно большого значения определению интегралов р из термохимических или других экспериментальных да гных. [c.224]

Алюмо-хромовые катализаторы активны к дегидрированию н-бутана и изопентана при 500—650°С, однако повышение температуры ведет к усиленному развитию побочных реакций, имеющих более высокую энергию активации. Оптимальной считают 560—590 С при дегидрировании н-бутана и 530—560 °С при дегидрировании более реакционноспособного изопентана. Селективность падае" при повышении степени конверсии исходного парафина (главным образом из-за замедления дегидрирования при приближении к равновесию), поэтому ее ограничивают величиной 40— 45%. В указанных условиях селективность процесса по н-бутиле-ну составляет 75% (плюс 6—7% по бутадиену), а по изоамилену 70% (плюс 4—5% по изопрену). В указанных условиях алюмо-хромовые катализаторы все же довольно быстро закоксовываются, и требуется периодически выжигать с них кокс при 600—1)50 °С воздухом. [c.491]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Эти величины применялись Кильпатриком и др. [10в] при расчете свободных энергий бутадиенов. [c.509]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Примечательно, что энергия активации вязкого течения исследованных эластомеров совпадает с энергией активации Я-процессов медленной стадии физической релаксации. Например, для сшитого бутадиен-стирольного каучука энергия активации процессов вязкого течения и разрушения в высокоэластическом состоянии и процесса медленной стадии физической релаксации совпадают (54 кДж/моль). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения и вязкого течения имеют аналогичную природу, связанную с процессом перестройки надмолекулярной организации. Влияние напряжения на скорость вязкого течения связано именно с этой перестройкой и с обратимым разрушением микроблоков, тогда как кинетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи (см. сноску на стр. 48). На этом основана наша концепция вязкого течения, изложенная в гл. V. [c.64]

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Хг, 2- и Яз-процессов проявляется п-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я,-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а п-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 10 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации и= (126+8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- [c.134]

Для всех бутадиен-нитрильных эластомеров Я-процессы характеризуются энергией активации 50 кДж/моль, а л-процесс — энергией активации 88—96 кДж/моль независимо от концентрации [c.348]

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

Рис. 13.8. Зависимость изменения энергии активации от относительного числа полярных групп в полимерных цепях бутадиен-нитрильных сополимеров

Поскольку длина Q— j связи в. бутадиене равна 1,34 A, a связи Сз—Сз— — 1,48A, то, используя данные табл. 3, можно получить для молекулы бутадиена уточненный детерминант, который приводит к энергии системы с несколько меньшим значением делокализации = 4а + 4,36Р DE = 0,36р. [c.58]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

В соединениях с двумя сопряженными двойными связями, например в 1,3-бутадиене, имеются две я- и две я -орбитали (разд. 2.2). Разность энергии между высшей л (х2) и низшей л (Хз) орбиталями меньше, чем разность энергии между л- и [c.307]

Я -орбиталями этилена. Поэтому для перехода электрона в 1,3-бутадиене требуется меньше энергии и, следовательно, достаточно света с большей длиной волны, чем для перехода электрона в этилене. Это явление носит общий характер, и можно утверждать, что, как правило, чем больше сопряжение в молекуле, тем в большей мере поглош,ение смеи ается в сторону больших длин волн (см. табл. 7.1) [6]. Если хромофор поглощает при некоторой определенной длине волны и замещение одной группы на другую вызывает смещение поглощения в длинноволновую область, говорят, что имеет место батохром-ный сдвиг. Противоположное смещение называют гипсохром- [c.308]

Рассмотрите две АО переходного металла первоначально направленную на координированную двойную связь, и d , направленную в комплексе М-бутадиен на две новые двойные связи продукта. В комплексе М-циклобутен орбиталь d , лежит ниже по энергии, чем d, . [c.82]

В комплексе М —бутадиен орбиталь (1 сильно взаимодействует с заполненной Лз-МО бутадиена и лежит выше по энергии, [c.251]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]

Кажущаяся энергия активации процессов дегидрирования до-вэльно высока для превращения н-бутана в н-бутилен 170— 1Э0 кДж/моль (40—44 ккал/моль), для дегидрирования н-бутилена в бутадиен 105—140 кДж/моль (25—34 ккал/моль), для дегидрирования этилбензола в стирол 152 кДж/моль (36 ккал/моль). IITO определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от температуры, причем способность к дегидрированию на оксидных катализаторах уменьшается в ряду спирты > амины > алкилбензолы > парафины, увеличиваясь при удлинении и разветвлении углеродной цепи. [c.468]

Отношение а энергии разрушения Л к поперечному сечению образца BD называется удельной ударной вязкостью. Подобное название создает впечатление, что а является свойством удельного поверхностного разрушения материала. Неоднократно отмечалось, что это не так [88—89]. Ни We, ни Ш кин не пропорциональны поперечному сечению образца. Поэтому значения можно сравнивать лишь в тех случаях, когда все они получены в однотипном испытании, желательно даже для образцов одинаковой формы. Значения удельной ударной вязкости а в испытаниях ненадрезанных образцов по Шарпи (DIN 53453) при 20°С для наполненных смол фенол-меламина и мочевины составляют 3,5—12 кДж/м , для различных наполненных эпоксидных и полиэфирных смол 4— 22 кДж/м , для ПММА, ПС и сополимера стирола с акрилонитрилом 12—20 кДж/м и для этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, сополимеров стирола с бутадиеном и ПОМ 50—90 кДж/м . Образцы многих термопластов (сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, ацетобутирата целлюлозы, ПЭ, ПП, [c.270]

Энергия сопряжения в циклопентадиенид-аниоке равна 167 кДж/моль, в то время как для самого циклопентадиена она составляет всего 12 кДж/моль, что близко к энергии сопряжения в бутадиене. Поэтому получение циклопентадиенид-аниона сопровождается большим энергетическим выигрышем. [c.224]

Если дискретный спектр получен для разных температур, находящихся в области высокоэластического плато, то согласно уравнению (5.3), если / =сопз1 или линейно зависит от температуры, в системе координат lgт , 7 - для медленных релаксационных процессов должны наблюдаться линейные зависимости (рис. 5.4). Из этих данных рассчитываются для каждого процесса энергия активации и коэффициет Bi. Следует отметить, что для неполярных бутадиен-стирольного (СКС-30, [c.131]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Зная энергии связей (см. табл. 8.1), можно вычислить энергию структуры, отвечающей строению циклогексатриена-1,3,5, т. е. ту энергию, которую должен был бы иметь бензол, если бы для него полностью была справедлива формула Кекуле энергия трех двойных связей С=С + энергия трех простых связей С—С + энергия шести связей С—Н равна 5394 кДж/моль. При экспериментальном же определении получается на 150 кДж меньше. Таким образом, бензол устойчивее трижды ненасыщенного циклогексатрнена-1,3,5. Значение 150 кДж/моль — это энергия сопряжения в бензоле. Она довольно велика по сравнению, например, с бутадиеном, где составляет всего лишь около 12 кДж/моль. [c.259]

Рис. 6.2. Корреляционные диаграммы орбиталей для реакции бутадиен—>цнк-лобутен [1ри днух типах замыкания кольца. Точки на структурной формуле бутадиена обозначают узлы волновой функции последовательное увеличение >. исла узло (О, I, 2, 3) показывает упорядочение энергии -фь г )2, г 5з, ф1-

Наиболее просто нз таких расчетов получить информацию об отно-снтелыюм порядке уровней энергии и, как отмечалось в предыдущем параграфе, о коэффициентах. Легко доступны решения для ряда общих случаев часто встречающихся дслокализоваииых систем. Мы проиллюстрируем их, обратившись к нескольким типичным примерам. Рас смотрим сначала линейные поливны общей формулы СлН +г, такие как бутадиен- ,3, гсксатрисн-1,3,5 и так далее. Уровни энергии для таких соединений задаются выражением [c.32]

Расиоложеннё этих орбиталей в порядке нх относительных энергий и соединение орбиталей аналогичной симметрии приводит к диаграмме, показанной на рис. 10.8, и к выводу, что термическая сИнхроИнан реакция между бутадиеном и этиленом разрешена, поскольку имеется корреляция между связывающими уровнями исходных веществ и продуктов. [c.403]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Циклоприсоединение этилена к бутадиену является хорошей иллюстрацией того, что разрешение по симметрии отнюдь не означает легкости протекания реакции. Энергия активации такой реакции достаточно высока и составляет 144 кДж/моль [7]. Салем и сотр. [30] провели для этой реакции неэмпирический расчет, результаты которою подтверждают согласованный характер реакции на ее первой стадии происходит растяжение трех двойных связей, что и объясняет большую энергию активации.- Согласно другой теоретической работе [31], барьер в термически разрешенной реакции часто возникает из-за того, что молекулы реагентов должны достаточно сильно деформироваться, прежде чем взаимодействие граничных орбиталг . может стабилизировать продукты реакции. [c.339]

Интеграл а, называемый кулоноеским интегралом, представляет собой энергию электрона на С2/ -орбнтали. Если рассматривать лишь чисто углеродные системы, то иредположеине, что для всех атомов Щ одинаковый, является хорошим приближением при введении в молекулу 7т -системы гетероатома а уже не является постоянной величиной. Интеграл р обьшно назьшают резонансным интегралом. Он представляет собой энергию взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних атомах ] и к. Предположение, что интеграл р всегда одинаков, довольно сомнительно, так как в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО может сильно меняться. Например, в бутадиене (рис. 1.23) взаимодействие между первьш и вторым атомами углерода будет ршьш, чем взаимодействие между двумя внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно различаются. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология