Кривые потенциальной энергии и электронные

Рис. 12-5. Энергетика образования связи в молекуле Н . а-кривая потенциальной энергии молекулы с электронами на связывающей орбитали, имеющая минимум при экспериментально наблюдаемом

Кривая потенциальной энергии молекулы. Основные характеристики химической связи. Химические свойства атомов, выражающиеся в способности вступать во взаимодействие друг с другом, объяснянэтся состоянием содержащихся в атомах электронов. Главную роль играют подвижные валентные электроны внешних оболочек. Специфическое взаимодействие валентных электронов разных атомов начинает проявляться лишь при достаточном сближении последних. Результатом взаимодействия может быть притяжение или отталкивание атомов. Естественно, возникновение химической связи возможно только в первом случае. Этому случаю соответствует уменьшение потенциальной энергии по мере сближения атомов и минимальное ее значение при образовании устойчивой молекулы. Принцип максимального уменьшения энергии при образовании молекул из атомов лежит в основе количественных теорий химической связи. Центральная задача теории состоит в вычислении энергии молекулы. [c.16]

Рис. 3-24. Переходы между кривыми потенциальной энергии электронно-возбужденного и основного состояний двухатомных молекул (тип III) [7].

На рис. 12-5, а показаны кривые потенциальной энергии для связывающей и разрыхляющей орбиталей. Чем ближе друг к другу ядра молекулы Н2 в разрыхляющем состоянии, тем большая расталкивающая сила действует на них со стороны электронных облаков и тем выше энергия молекулы. При любом расстоянии между ядрами энергия молекулы больше, чем энергия двух изолированных атомов. На рис. 12-5,6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей при равновесном межъядерном расстоянии (равновесной длине связи) и они сопоставлены с энергией электронов на 1х-орбиталях изолированных атомов. [c.514]

Кривая потенциальной энергии электронно-возбужденного состояния, подобно кривой основного состояния, может иметь минимум. Это означает, что химическая связь при возбуждении сохраняется. Такие состояния возникают, например, при п - я - и п [c.154]

Рис. 1.10. Кривые потенциальной энергии электронных состояний, участвующих в диссоциации NjO.

Рис. 1.12. Схематические кривые потенциальной энергии электронных состояний, участвующих в диссоциации СО2, СБг И С08.

Для иллюстрации в качестве примера на рис. 10 приведены кривые потенциальной энергии электронных состояний молекулы SiF, для которой экспериментально установлено наибольшее число состояний по сравнению с молекулами других моногалогенидов. [c.186]

Итак, химическая связь образуется в результате того, что электрон оказывается на связывающей молекулярной орбитали. При этом зависимость энергии взаимодействия от расстояния между ядрами (кривая потенциальной энергии молекулы) имеет минимум, которому соответствует наиболее устойчивое состояние молекулы (рис. 20). Координата / о этого минимума равна среднему расстоянию между ядрами в молекуле, которое называется длиной химической связи. Глубина кривой в точке минимума О представляет собой энергию химической связи, т. е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы разрушить молекулу на исходные части. Энергия связи рассмотренного иона Н2, образованного из частиц Н и Н, составляет О = = 2,7 эВ, а длина химической связи / о = 1,06 А. [c.59]

Данные, полученные из рассмотрения рис. 34, образуют основу развернутых диаграмм соотношения энергетических уровней, которые имеют целью описание поведения электронов с более высокими главными квантовыми числами. При построении таких диаграмм постулируется, что квантовое число X остается неизменным и что характер g- или и-симметрии электронов для молекулы с одинаково заряженными ядрами остается тем же. (Следует помнить, что в объединенном атоме s- и d-электроны имеют м-характер, в то время как р- и /-электроны обладают g-симметрией.) Очевидно, что рис. 34 удовлетворяет этим условиям. Далее необходимо учесть, что уровни для электронов с различными значениями >. могут пересекаться, в то время как уровни для одинаковых значений X, например для двух 3- или для двух тс-электронов, не могут пересекаться, за исключением тех случаев, когда один электрон имеет g-, а другой — м-характер. Другими словами, кривые потенциальной энергии для двух Зд- или для двух ои-электронов не могут пересекать друг друга, но ffg-кривая может пересечь а -кривую кроме того, Зд-кривая может пересечь или тг -, или тг -кривую, так как значения для них являются различными. Причина невозможности пересечения состоит в том, что в гипотетической точке пересечения для одинаковых X и g (или н) резонанс заставляет потенциальные кривые отодвигаться друг от друга. Мы обычно встречаемся с этим явлением при обсуждении вопроса о пересечении кривых потенциальной энергии электронов (или электронных систем), находящихся в определенных аналогичных состояниях (сравн. рис. 38). [c.338]

Возбужденные электронные состояния. Спектральная область, обычно используемая для абсорбционных и люминесцентных измерений (200—800 нм), соответствует электронным переходам в молекуле. Поглощение молекулой кванта света в этой области спектра приводит к переходу электрона на более высокий энергетический уровень. Взаимодействие излучения с молекулой может быть представлено кривыми потенциальной энергии, соответствующими основному и возбужденному состояниям. [c.50]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

При определенном возбуждении молекула переходит на уровень С2, ЧТО можно интерпретировать как колебания с минимальным /га и максимальным кЬ расстояниями между ядрами. В целом вся кривая потенциальной энергии, характеризующая различные колебательные состояния о, двухатомной молекулы, относится к одному из электронных состояний (положим, к основному е). В этом случае первому возбужденному электронному состоянию е будет соответствовать другая, более высоко лежащая кривая Морзе (рис. 7.5). [c.161]

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

Эта волновая функция помещает электрон (1) у ядра а и электрон (2) у ядра Ь. Хотя кривая потенциальной энергии, получающаяся с помощью этой волновой функции, имеет минимум, указывая этим на устойчивость молекулы, совпадение с опытом плохое. Гораздо лучшая начальная функция получится, если учесть основной принцип квантовой механики (принцип суперпозиции). В волновой функции произвольно электрон (1) помещен у ядра а, а электрон (2) у ядра Ь. [c.159]

Вандерваальсовы связи в молекулярных кристаллах и жидкостях обычно тем сильнее, чем больше размеры атомов и молекул. Например, при переходе к благородным газам с большими порядковыми номерами прочность вандерваальсовой связи также возрастает это видно из сопоставления кривых потенциальной энергии для систем Не—Не и Аг—Аг, которое проводится на рис. 14-14. Притяжение между более тяжелыми атомами возрастает главным образом по той причине, что внешние электроны в них удерживаются менее прочно, и это делает возможным появление больших мгновенных и индуцированных диполей. Возрастание вандерваальсовых сил объясняет факт плавления твердого аргона при температуре — 184°С (т.е. 89 К), которая значительно выше, чем температура плавления твердого гелия. [c.616]

Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т. е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (сумме потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться выше потенциальной энергии в точке минимума кривой потенциальной энергии. Более того, согласно законам квантовой механики она всегда выше этого значения (см. 6.2). Например, два ядра, находящиеся на равновесном расстоянии, обладают некоторой кинетической энергией, т. е. совершают движение в сторону от положения равновесия до тех пор, пока в силу возрастания потенциальной энергии она не сравняется с полной энергией, т. е. вся кинетическая энергия не перейдет в потенциальную. После этого ядра начнут двигаться в сторону положения равновесия, причем в силу падения потенциальной энергии [c.93]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Изменение потенциальной энергии электронно - возбужденного состояния в зависимости от расстояния между яд-кривой Энергия [c.120]

На рис. 37 изображены кривые потенциальной энергии изолированных атомов (рис. 37, а) и соответствующие кривые для атомов в твердом теле (рис. 37, б). Видно, что при сближении атомов инертных газов электроны остаются связанными, а любой пробный электрон чувствует поле V (г) последовательности [c.91]

Рис. 3.20. Кривая потенциальной энергии электронов вблизи поверхнрсти металла.

Рис. 7.6. Спе,ктр поглощения, соответстиующий кривым потенциальной энергии на рис. 7.5, в координатах /=Д (а) и 1оП = 1Х (б) линия X, у, 2 - ход интенсивности / непрерывного спектра источника света а, Р, Y тонкая колебатгльиая структура на иике поглощения при 1 . и отвечающая элек-тронным переходам а, б и а на рис. 7.5 о — пик поглощения, удовлетворяющий электронному переходу е е

Квантово-механическая теория туннельного эффекта была впервые применена к холодной эмиссии электронов Фаулером и Нордгеймом [2]. Здесь приводятся лишь упрощенные доказательства полученного ими уравнения, а не его строгий вывод. На рис. 1 приведены кривые потенциальной энергии электронов в металле и в прилегающем эвакуированном пространстве в присутствии и в отсутствие внешних электрических полей. Отметим, [c.104]

Колебательные постоянные Ше и ангармоничности (ИеХе на более высоком и на более низком электронно-колебательных уровнях не одинаковы. Для отнесения линий в спектре обычно составляют таблицу, в которую записывают волновые числа линий спектра в виде прямоугольной схемы, столбец которой соответствует различным V", а строки — V. Такая таблица называется таблицей Деландра. Если ш е И (и"е СИЛЬНО рЕзличаются, т. е. кривые потенциальной энергии в невозбужденном и в возбужденном состояниях сильно смещены, то наблюдается сложная картина спектра. Спектральные [c.19]

В адиабатическом приближении удобно описывать систему с помощью кривых потенциальной энергии (электронных термов). На рис. 13 левый терм т соответствует такому состоянию системы, когда электрон находится в металле, а растворитель характеризуется равновесной поляризацией Рр8 (г) Правый терм в соответствует электрону у иона и равновесной поляризации Р (г) . Этот рисунок носит схематический характер, так как но оси абсцисс отложена только одна обобщенная координата растворителя Р, тогда как в действительности среда характеризуется множеством координат, и электронные термы являются многомерными. По оси ординат отложена полная энергия системы, исключая кинетическую энергию частиц растворителя. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона из состояния 5 в состояние т может произойти только в точке пересечения термов. Вероятность перехода можно представить в виде произведения двух вероятностей [25] [c.22]

Такое допущение правомерно вследствие большого различия масс электронов и ядер если ядра сдвигаются, то распределение электронной плотности мгновенно приспосабливается к их новому положению, тогда как положение ядер от перемещения легких электронов не зависит. Рассчитав энергию системы при разных расстояниях между ядрами, можно построить график зависимости энергии системы от расстояния между ядрами. При изменении расположения ядер меняется энергия электрона, а потому и энергия молекулы. Сле1овательно, кривые потенциальной энергии молекулы (рис. 22) отражают зависимость энергии электрона от расстояния между ядрами. [c.45]

На рис. 14-13 показана кривая потенциальной энергии для вандерваальсовых взаимодействий между атомами гелия. При межатомных расстояниях, превышающих 3,5 А, в выражении (14-3) преобладает второй член. При большем сближении атомов они сильнее притягиваются друг к другу2 и энергия системы уменьшается. Однако при расстояниях, меньших 3 А, сильное отталкивание между электронными парами превышает лондоновское притяжение, и потенциальная кривая на рис. 14-13 повышается. Равновесие между притяжением и отталкиванием достигается на расстоянии 3 А, и молекула Не—Не оказывается на 76,1 Дж моль более устойчивой, чем два изолированных атома Не. [c.614]

Из предшествуюшего обсуждения ясно, что кривые потенциальной энергии (или, лучше, сечения многомерной суперповерхности потенциальной энергии) невозможно построить для с южных многоатомных молекул. На рис. 3.5 показана альтернативная диаграмма для молекулы нафталина. Эта диаграмма представляет собой модификацию диаграммы, предложенной Яблонским, и часто называется диаграммой Яблонского. При ее построении не делается попыток представления формы и размеров молекулы, и указанные для каждого состояния колебательные уровни не всегда соответствуют действительной нумерации и", и и их расположению. В то же время энергии основных колебательных состояний каждого электронного уровня указаны верно, если имеются соответствующие эксперимеп- [c.59]

В некоторых переходах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сг переходы происходят с основного состояния, в котором на Г2д-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на I2J-opбитaли находятся два спаренных и один неспаренный электрон. В этих переходах, запрещенных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном электронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов на низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному. межъядерному расстоянию кривой потенциальной энергии основного состояния, являются узкие линии. [c.89]

Зависимость вероятности диссоциации мопекул)1[ от эпергии электрона при одновременном образовании отрицательного иона получает истолкование на основании кривых потенциальной энергии, приведенных на рис. 48. Кривые 1 являются кривыми потенциальной анергии молекулы АВ, кривы [c.188]

ЭТОГО атома в ион, можно непосредственно сравнить с образованием ионной молекулы ЫаС1 из атомов Ыа и С1. На рис. 4 показан ход кривой потенциальной энергии с изменением расстояния между атомам Ыа и атомом С1. Если ири сближении этих атомов друг с другом (энергетический уровень А) можно было бы избежать перехода электрона, то между ними возникло бы лишь слабое вандерваальсовое иритяжени( (минимум В). [c.43]

Рнс. 7.5. Кривые потенциальной энергии для основного е и волбужденного е электронных состояний двухатомной молекулы [c.161]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

В качестве примера лазера на электронно-колебательно-вращательных переходах отметим лазер на молекуле N2 (азотный лазер), который генерирует на длине волны к = 337 нм. Мощности излучения составляют от десятка киловатт до мегаватт, Другим примером являются эксимерпые лазеры, т. е. лазеры на молекулах, у которых нижним электронным состоянием лазерного перехода является состояние, обладающее отталкивательной кривой потенциальной энергии. Наиболее распространепнымн являются экси-мерные лазеры, в которых атомы благородных газов (например, Аг, Кг, Хе) смешиваются с атомами галогенов (нанример, Р, С1). [c.193]

Рис. 54. Кривые потенциальной энергии связи О—О для различных электронных состояний молекулы перекиси диа-цитила

Частным случаем такой системы служит ионно-металлический элек трод, на котором атомы металла переходят в раствор в виде положи тельно заряженных ионов (ионизация металла), а ионы разряжаются на электроде. Оба названных процесса протекаюьа предела известного расстояния переброса, отделяющего состояние иона в растворе от состояния атома металла на поверхности электрода. Как первое, так и второе состояние является устойчивым, отвечающим минимуму потенциальной энергии.,Это состояние иона в растворе, где он связан с молекулами растворителя, и состояние поверхностного атома, входящего в кристаллическую решетку металла. Поэтому любое изменение положения частицы сопровождается увеличением потенциальной энергии, как это показано на рис. 94. По этой причине переход атома металла с поверхности электрода в раствор в виде положительного иона, как и обратный разряд катионов из раствора на электроде, требует преодо-легшя энергетического барьера, вершина которого соответствует точке пересечения ветвей обеих кривых потенциальной энергии. Высота энергетического барьера измеряется расстоянием от дна потенциальной ямы до вершины барьера и для многих металлических электродов составляет несколько электрон-вольт. Вместе.с Т( м (и это является наиболее существенным для кинетики электродных процессов) высота энергетического барьера, разделяющего состояние иона в растворе от состояния атома на поверхности электрода, определяется скачком потенциала на этой границе. -Пусть как показано на рис. 94, а, представляет [c.161]

При электронном возбуждении частицы один (или несколько) из электронов ггереходит на молекулярную орбиталь с более высокой энергией. Многие наиболее существенные для понимания механизма фотохимических превращений моменты могут быть рассмотрены на примере частицы, у которой возбуждаемый электрон в основном состоянии находится на двухцентровой молекулярной орбитали. В этом случае потенциальная энергия химической связи и может быть с достаточной степенью точности представлена как функция расстояния между ядрами К, т. е. изображена в виде кривой потенциальной энергии. Для дальнейшего изложения следует рассмотреть три возможных типа возбужденных состояний частицы. Кривые потенциальной энергии этих состояний вместе с кривой для основного состояния представлены на рис. 47. При этом здесь и ниже речь будет идти главным образом о частицах, у которых в основном состоянии суммарный электронный спин равен нулю. Такие состояния называются синглетными. Основное синглетное состояние будет далее обозначаться как 5о- [c.154]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология