Поликапроамид равновесия от температуры при

Важнейшим условием, определяющим состояние равновесия системы капролактам — поликапроамид, является температура. При повышении температуры равновесие смещается влево, а при понижении — вправо, т. е. в сторону образования полимера. С другой стороны, при повышении температуры ускоряется достижение равновесия. Следовательно, необходимо выбрать такую температуру, при которой возможно скорее наступило бы равновесие, а выход полимера не уменьшался. Такая оптимальная температура полиамидирования капролактама находится в пределах 245—260 °С. При этой температуре в реакционной смеси содер- [c.12]

Зависимость вязкости достигшего равновесия поликапроамида от температуры характеризуется следующими данными [c.30]

СИТ также от времени (см. рис. 26 и 29 в разделе 1.4.1 части II), а именно при более низкой температуре скорость достижения равновесия меньше, чем при более высокой. Образование низкомолекулярных соединений является обратимым процессом если из твердого или жидкого поликапроамида удалить низкомолекулярные соединения (например, экстракцией водой или отгонкой в вакууме из расплава), то нарушенное равновесие вновь восстанавливается при повторном плавлении полимера, подвергнутого экстракции, или выдерживании расплава после снятия вакуума при температуре выше температуры плавления полимера. [c.228]

В дальнейшем изложении, так же как это видно и из материала предыдущих разделов, будет показано, что зависящее от температуры равновесие поликапроамид олигомеры и образование низкомолекулярных примесей играют существенную роль в технологии производства поликапроамидного волокна. Поэтому сравнительно подробное рассмотрение этого вопроса представляется вполне оправданным. [c.235]

Изложенные выше представления относились к механизму реакции образования поликапроамида в присутствии воды. Для понимания процесса превращения капролактама в поликапроамид необходимы также данные о равновесии в этой системе. Без таких данных вообще невозможна кинетическая оценка процесса (константы равновесия необходимы при составлении кинетического уравнения). Соответствующие исследования были проведены рядом авторов [146, 253, 254]. Наиболее интересные для технологии данные были рассмотрены в разделе 1.5.1 части II. Было показано, что положение равновесия зависит в основном от содержания воды в системе и температуры реакции. [c.277]

Поскольку полимеризация при температуре ниже температуры плавления поликапроамида протекает с высокой скоростью до достижения равновесия, можно получать твердые изделия из поликапроамида непосредственно в процессе полимеризации, помещая твердый капролактам в обогреваемые формы и проводя полимеризацию в адиабатических условиях. Проведение процесса в адиабатических условиях возможно благодаря тому, что теплота полимеризации составляет в этом случае всего 3,2 ккалЫоль (по сравнению с 15—20 ккал/моль при полимеризации виниловых мономеров). Поэтому температура в системе может повыситься не более чем на 50—60°. Начальную температуру полимеризации рекомендуется применять не ниже 150°, так как при более низкой температуре растворимость образующегося полиамида в капролактаме слишком мала, что может привести к выпадению в осадок низкомолекулярных продуктов реакции. Так, например, при 75° образуются полиамиды со средней степенью полимеризации, равной 10. [c.289]

При полимеризации капролактама, а также при гидролизе поликапроамида устанавливается равновесие, зависящее от температуры, количества и типа присутствующих в реакционной смеси активаторов и регуляторов. С ростом температуры гибкость валентных связей возрастает и вероятность вторичного замыкания разорванного лактамного кольца увеличивается, т. е. равновесие между полимером, и мономером смещается в сторону мономера. Например, при повышении температуры поликапроамида накопление мономера до равновесного содержания происходит быстрее, а количество низкомолекулярных (водорастворимых) фракций в полиамиде при установившемся равновесии (рис. 4.4) возрастает приблизительно с 2% при 180°С до 9% при 260°С, 11% при 280°С и 30% при 310°С. [c.115]

Повышение температуры реакции облегчает удаление воды из расплава поликапроамида. Благодаря этому равновесие сдвигается в сторону образования дополнительных амидных связей и молекулярный вес полимера повышается. Аналогичный результат может быть достигнут и другими способами, например увеличением поверхности контакта полимера с инертным газом, созданием в системе разрежения и т. п. [c.37]

Как уже отмечалось выше, при полимеризации капролактама в равновесии с полимером находятся капролактам и низкомолекулярные соединения. Количество этих веществ в полимеризате зависит от температуры реакции и остаточного содержания применявшихся активаторов или катализаторов процесса. Зависимость равновесия в системе поликапроамид—НМС от температуры реакционной массы для случая гидролитической полимеризации приведена на рис. 53. Содержание НМС и мономера в поликапроамиде, синтезируемом по способу анионной полимеризации при температуре реакции ниже температуры его плавления (менее 180°С), составляет всего 2—4% (рис. 54), что меньше обычного. Поскольку готовые изделия при таком способе полимеризации получают непосредственно в формах (процесс идет очень быстро), отпадает надобность в последующем расплавлении поликапроамида. Следовательно, содержание НМС в полимере возрастает так же, как при формовании после расплавления. Содержание НМС в поликапроамиде невелико и отпадает необходимость в их удалении. [c.145]

В некоторых случаях оказалось целесообразным применять различную температуру в обогревающей рубашке прядильной головки и на плавильной решетке. Такой способ применяется преимущественно при формовании волокна из поликапроамида для обеспечения возможно более низкого содержания низкомолекулярных фракций в получаемом шелке. Как уже указывалось, после расплавления полиамидной крошки устанавливается соответствующее данной температуре равновесие между низко- и высокомолекулярными фракциями, если, например, время пребывания расплава в болоте достаточно для этого. Чтобы не допустить слишком высокого содержания низкомолекулярных фракций в шелке, рекомендуется проводить формование на нижнем пределе оптимальной для каждого полиамида температуры формования и в первую очередь следить за тем, чтобы расплав находился в болоте в течение возможно более короткого времени. Поэтому объем болота должен быть минимальным. Однако размеры и форма болота определяются необходимостью создать условия, при которых пузырьки, образующиеся при плавлении полиамида, могли бы подниматься вверх и не попадали бы в подаваемую прядильными насосиками массу расплава, а затем в элементарные волоконца. Можно еще раз сослаться на уже цитированную работу Роденахера [25], в которой указывается на возможность значительных различий во времени пребывания расплава в болоте при использовании системы подачи вязкой жидкости к зеркалу стекающего вниз высоковязкого расплава. Эти различия вызваны образованием так называемой мертвой зоны, которое имеет место в тех случаях, когда при определении формы емкости для расплава ( болота ) не придают должного значения режиму течения. Поэтому, как правило, необходимо возможно полнее высушивать полиамидную крошку (чтобы уменьшить образование пузырьков водяного пара после плавления крошки) и добиваться минимального содержания в ней низкомолекулярных фракций. Возможно более полное экстрагирование и тщательная сушка крошки являются при данном объеме болота предварительным 21 Л о 1334 [c.321]

Согласно экономическому патенту ГДР 7280 [53], эта проблема разрешается путем применения обогреваемого закольцованного трубопровода для распределения расплава по отдельным прядильным головкам. Насос — 5 на рис. 148а — подает вытекающий из трубы расплав в кольцевой трубопровод одновременно он играет роль напорного насосика. Часть этого расплава дозирующими насосиками присоединенных к расплавопроводу 24 или 48 прядильных головок подается к фильерам, а неисиользованная часть расплава через редукционный вентиль вновь подается во всасывающую линию насоса. Если в кольцевом трубопроводе поддерживается такая же температура, как и в трубе формы Ъ, то в расплаве поликапроамида сохраняется равновесие между низкомолекулярными и высокомолекулярными фракциями полимера вплоть до поступления расплава в дозирующий насосик. В насосном блоке расплав нагревают до температуры, наиболее пригодной для формования"волок-на. Так как время пребывания расплава в насосном блоке очень незначительно, равновесие заметно не смещается, и поэтому на формование поступает расплав полимера, равномерный по вязкости. [c.355]

Температура. Температура полимеризации определяет количественное соотношение полимера и мономера, а также низкомолекулярных фракций в получаемом полиамиде. Чем выше температура, тем больше мономера содержится в поликапроамиде после достижения равновесия [c.33]

Величина молекулярного веса поликапроамида определяется равновесием, устанавливающимся в процессе полимеризации капролактама. При этом на промежуточных этапах молекулярный вес полимера будет больше при более высоких температурах, но при достии<ении равновесия он будет выше при более низких температур ах " . [c.37]

Основные условия процесса демономеризация сводятся к возможно быстрому удалению большей части низкомолекулярных соединений из расплава и получению поликапроамида, обладающего свойством замедленного восстановления нарушенного равновесия нолимер мономер при высоких температурах. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология