Поляризуемость основного состояни

Инварианты поляризуемости (А) а (<а) и у (и)—средние значения анизотропии поляризуемости основного состояния Оо (ш) и (а) —средние значения анизотропии [c.325]

Действительные величины ар )ии называют компонентами тензора поляризуемости а, причем апи — тензор поляризуемости основного состояния к. Тензор поляризуемости представляет собой частный случай более общего тензора рассеяния, который в принципе может быть асимметричным, если даже волновые функции действительны. [c.37]

Стереохимия электромерной поляризуемости [90]. Пути поляризуемости основных состояний предопределены волновыми функциями возбужденных состояний молекул, поэтому полярные реагенты, вызывающие электромерный эффект, будут предпочтительно атаковать те положения, в которых в некотором низколежащем возбужденном состоянии имеется избыток или недостаток электронов в зависимости от требований реагента. Как было показано в разд. 3,ж, в сопряженных ненасыщенных системах [c.93]

Теорию химических связей, которая описана в двух предыдущих главах, можно проще всего применить при рассмотрении физических свойств молекул в их основных электронных состояниях. Этому вопросу посвящена настоящая и некоторые последующие главы. Из таких свойств будут рассмотрены электрическая полярность, электрическая и диамагнитная поляризуемости, внутренняя энергия, геометрия и упругость молекул. Указанные свойства не могут быть рассмотрены без обсуждения ароматических свойств, поэтому начало гл. IV следует рассматривать как продолжение настоящей. В гл. IV также обсуждаются вопросы напряжения в кольце и другие факторы, влияющие на внутреннюю энергию. Все выводы относятся к основным электронным состояниям, однако в связи с вопросом об электрической поляризуемости основных состояний приходится упоминать и возбужденные состояния. Рассмотрение физических свойств возбужденных состояний и в связи с этим электронных переходов и явлений цветности — поглощения света, флуоресценции и фосфоресценции — увело бы нас слишком далеко от темы, и поэтому в данной книге не приводится. [c.102]

В теории поляризуемости Плачека для КР на колебательных уровнях главное внимание уделено поляризуемости основного состояния молекулы, а роль промежуточных состояний в значи--тельной мере ограничена. В выражении для элемента тензора рассеяния появляются матричные элементы оператора электрического дипольного мо.мента (электрического дипольного оператора) для переходов между основным и промежуточным состояниями. В общем случае наших знаний о волновых функциях этих состояний недостаточно для расчета матричных элементов, [c.122]

Для молекул типа сферического волчка (/а = /в = 1с) тензор поляризуемости основного состояния сферически-симметри-чен, поэтому у них отсутствует чисто вращательный спектр КР. Кроме того, некоторые молекулы, которые формально можно отнести к молекулам типа симметричного а Ф h = 1с) или даже асимметричного 1аФ вф с) волчка, такие, как ВРз, SO2 и HaS, не дают чисто вращательного спектра КР даже при длительной экспозиции [158]. Следовательно, в этих случаях распределение электрического заряда и тензор поляризуемости сфе-рически-симметричны или почти сферически-симметричны. [c.247]

Независимый метод определения анизотропии поляризуемости основного состояния линейных молекул и молекул типа симметричного волчка развит Шарпеном и др. [3166]. Эффект Штарка, наблюдаемый во вращательных микроволновых спектрах, зависит как от постоянного дипольного момента (линейная зависимость от поля), так и от тензора поляризуемости молекул (квадратичная зависимость от поля). Вклад поляризуемости на несколько порядков меньше вклада, обусловленного дипольным моментом, поэтому требуется чрезвычайно однородное и сильное электрическое поле для того, чтобы квадратичная зависимость была измерима и можно было определить таким образом анизотропию поляризуемости. Используя этот метод, Шарпен и др. [3166] нашли, что у = azz — olxx = 3,222 0,046 для N2O, 4,67 0,16 A3 для oes и 2,7 0,6 для D3 = СН. Для N2O значение у, определенное при рассеянии излучения лазера [285], составляет 2,96 А , тогда как старый результат по рассеянию света [277] был 2,79 А . Хотя данные микроволновой спектроскопии и по рассеянию лазерного излучения оказались близки, различие между ними, вероятнее всего, обусловлено тем, что микро- [c.328]

Даже в случае небольших смещений механизм поляризуемости не является классическим. Действие электрического поля не заключается в смещении электронов в направлении, обусловленном его действием. К молекуле применимы квантовые ограничения, и электрическое ноле, действующее на основное состояние, может только изменить полон<епие и направление движения электронов в этом состоянии, обусловливая определенный вклад в эти параметры (нри слабых полях пропорциональный интенсивности поля) соответствующих параметров одного или нескольких возбужденных состояний, разрешенных квантовой механикой. Таким образом, поляризуемость основного состояния зависит от количества и энергии возбужденных состояний, и особенно — от энергий самых доступных возбужденных состоянии. Индуктомерная поляризуемость особенно сильно проявляется при наличии поляр-пых возбужденных состояний, аппроксимациями которых в первом приближении могут считаться приведенные выше полярные структуры фтористого метила и хлоруксусной кислоты. Чем больше доступность этих полярных состояний, т. е. чем ниже их энергия, тем в большей степени их орбитали перекрываются с орбиталями основного состояния, что облегчает захват электронов, т. е. тем больше индуктомерная поляризуемость основного состояния. [c.77]

Причнлы этого снова квантовомохапнчоскио высшие состояния, от которых зависит поляризуемость основного состояния и которые прибли конно можно представить приведенными выше диполярными структурами, более доступны, когда, нанример, X = I, чем когда X Р, поскольку в молекулах, как и в атомах, электронные состояния менео разделены друг от друга по энергии, когда главное квантовое число выше. [c.90]

Н.иагодаря этому разность энергий мезомерии между этими состояниями и основным состоянием увеличивается. Возбужденные состояния обладают меньшей степенью двоесвязности, при этом несвязывающие электроны сосредоточиваются у концов сопряженной системы поэтому электромерная поляризуемость основного состояния зависит от легкости, с которой поляризующее поле может способствовать приобретению основным состоянием некоторого характера всех этих возбуноденных состояний или части из них. Конечно, более низкое возбужденное состояние более доступно и, следовательно, вносит больший вклад в рассматриваемый процесс. Как показано на рис. 15, В, удлинение цепи сопряжения увеличивает число низколежа-щих возбужденных состояний и поэтому должно увеличивать электромерную поляризуемость основного состояния вследствие увеличения числа и уменьшения энергии тех возбужденных состояний, которые участвуют в поляризации основного состояния под влиянием деформирующего ноля. [c.93]

В основном состоянии бензола ароматическая я-система обладает полной гексагональной симметрией (гл. IV) электроны могут двигаться с одинаковой легкостью по периферии кольца во всех направлениях, параллельных плоскости кольца. В основных состояниях рассматриваемых здесь замещенных бензолов мезомерное смещение электронов мало, и поэтому свойства я-систе-мы бензольного кольца не будут сильно отличаться от свойств я-системы самого бензола. Однако в полярных возбу кденных состояниях, которые предопределяют пути поляризуемости основного состояния, я-электроны в значительной степени локализованы на противоположных сторонах кольца. Это очевидно, так как полярные состояния приближаются по структуре к диполярной валентной хиноидно11 форме [c.137]