Основные состояния многоатомных молекул линейных

Степени вырождения (вес) р электронных уровней энергии, в частности степень вырождения ро основного уровня, легко находятся на основании символа уровня (см. 11, 23). Так, для электронного уровня энергии атома, обозначенного символом LJ, где М = 25 -Ь 1 — мультиплетность J — квантовое число общего момента импульса, вес р равен 2У + 1. Для двухатомной молекулы или линейной многоатомной молекулы вес р рассчитывается по мультиплетности М = = 25 4- 1, причем для 2 состояний р равен М, а для /7, А и других состояний он равен 2М. Вес р электронных уровней многоатомных нелинейных молекул согласно теореме Яна —Теллера определяется только мультиплетностью. Ниже приведены значения р для молекул двухатомные и линейные многоатомные молекулы [c.316]

Так же как у двухатомных молекул, электронные состояния линейных многоатомных молекул, помимо квантового числа Л, характеризуются квантовым числом суммарного спина электронов 5 или квантовым числом проекции суммарного спина S на ось молекулы. Следует отметить, что основные электронные состояния линейных многоатомных молекул с заполненными электронными оболочками являются синглетными состояниями типами. [c.58]

Классификация многоатомных молекул согласно электронной конфигурации их основного состояния возможна только для сравнительно небольшого числа линейных молекул, которые ведут себя подобно двухатомным. В других случаях считается, что имеется только один электронный основной уровень и что возбужденные уровни не отражаются на общей сумме состояний, если температура не слишком высока. Электронный член функции распределения таким образом обычно принимается равным единице, если нет доказательства противоположного. [c.67]

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

Многоатомные газы. Симметрия многоатомной молекулы может быть изменена колебаниями. Например, в основном состоянии двуокись углерода — линейная молекула, но из-за из-гибного колебания она будет нелинейна ббльшую часть времени. [c.42]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

В линейных многоатомных молекулах (для которых полученные выше уравнения также пригодны) и в двухатомных молекулах, где одновременно происходит электронный переход, момент инерции в возбужденном состоянии не обязательно превосходит момент инерции основного состояния могут иметь место соотношения Г < I" и В > В". В этом случае голова появится в ветви Р, но она будет спадать к фиолетовой области, тогда как ветви Q и Я будут содержать линии с монотонно возрастающей частотой. Эти соотношения иллюстрируются так называемыми диаграммами Фортра, представленными на рис. 4.3. [c.72]

На основании такого анализа колебания 2 молекулы СО2 было найдено, что величина Вооо равна 0,39016 и что Вою — Ваоо (т. е. разность между вращательными постоянными в состоянии с 1 = О, 2 = 1 и Из = О и основном состоянии, для которого все три колебательных квантовых числа равны нулю) составляет 0,00041 слг". Поскольку вращательные постоянные в возбужденном состоянии больше, чем в основном, момент инерции СО2 в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Обычно так обстоит дело в случае перпендикулярных колебаний линейных многоатомных молекул. [c.83]

Переход между уровнями нулевой колебательной энергии основного электронного состояния (все колебательные квантовые числа х) =0) и возбужденного электронного состояния (все г)А = 0) называется ноль — ноль (О—0)-переходом и является чисто электронным переходом. Ему соответствует в спектре поглощения О— 0-полоса, имеющая наинизшую частоту. Вибронные переходы включают изменение кватовых чисел и. Если нормальные колебания многоатомной молекулы или фундаментальные частоты переходов пронумерованы, как и квантовые числа ил (индекс к меняемся от 1 до ЪN—6 или до ЗЛ —5 для линейной Л -атомной молекулы), то вибронный переход обозначается цифрами так к т. е., [c.311]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]

В конце концов мы приходим к функции, аналогичной функции Гайтлера—Лондона. Разница между ними состоит лишь в том, что в первую входят два ионных члена (первый и последний), соответствующие случаю, когда оба электрона находятся в одном атоме. Ранее уже указывалось, что для гомополярной молекулы такое состояние маловероятно. Однако в нашем выражении ионные члены обладают таким же весом, как и неионные члены Гайтлера—Лондона, что представляется сомнительным по соображениям физического характера. Действительно, использование такой волновой функции дает худший результат, чем метод Гайтлера—Лондона (7 1=1,6 Од и н2— 2н=2,65 эв). Однако если ионные члены в выражении для волновой функции умножить на некоторый коэффициент, меньший единицы, а затем вычислить энергию, пользуясь уже описанным методом минимизации энергии, то получается очень точный результат. В такой форме метод молекулярных орбит оказывается более гибким и, вероятно, более полезным, нежели метод Гайтлера— Лондона. Оба метода можно применять как при рассмотрении многоатомных молекул, так и при рассмотрении двухатомных молекул. Модификация метода Гайтлера—Лондона, в которой в качестве искомой волновой функции используется линейная комбинация волновых функций, соответствующих различным возможным химическим структурам молекулы, называется методом валентных схем. Этот метод был развит главным образом Слейтером и Полингом. Метод молекулярных орбит представляет собой прямое развитие приведенного выше расчета молекулярной орбиты для молекулы водорода он был разработан главным образом Хундом, Гюккелем. Мэлликеном и Леннард-Джонсом. Оба эти метода применяются очень широко, и как в литературе по квантовой механике, так и в соответственных учебниках можно найти много примеров их использования. В дальнейшем мы ограничимся в основном применением метода молекулярных орбит, так как с его помощью можно лучше всего объяснить качественную сторону ряда интересующих нас явлений. [c.51]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода Ш — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронно-колебательного расщепления состояния Ш. Если параметр Реннера 8 в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал Сз (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есог- [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология